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导语
无机盐与水溶液的作用结果通常表现出简单的相行为，主要包括可溶性（均相）和不可溶性（宏观相分离）的情况。在纳米尺度上，具有大尺寸和多电荷的宏离子可以在一定程度上吸引其周围的反离子，引发更迷人的相行为，如胶体悬浮液、半固态等。
近日，东北师范大学臧宏瑛教授、中国科学院长春应用化学研究所段晓征副研究员、阿克伦大学刘天波教授团队合作报道了一种在高介电常数溶剂中利用多价阳离子三价铁离子、同多酸阴离子簇及硝酸根阴离子建构的复杂相变，即溶液-宏观相分离-凝胶-溶液-宏观相分离。结合实验探究和分子动力学模拟，由于同多酸簇与三价铁阳离子的适中静电相互作用、反离子介导的吸引力以及继发的同多酸簇的电荷反转，证实枝杈状超分子结构的存在是形成上述凝胶相的根本原因。本文中，通过简单而重要的物理相互作用，以无机同多酸簇为基础的丰富相行为扩展了我们对纳米级粒子在溶液中作用规律的认识。相关研究成果发表于Nature Communications（DOI: 10.1038/s41467-023-38455-z）。
本文亮点：
1. 本工作基于非共价相互作用，使用同多酸簇和简单无机盐的意外浓度诱导组装过程提出了“溶液-宏观相分离-凝胶-溶液-宏观相分离”独特相变。
2. 与以二维结构为基础单元构筑块状材料的机理不同，通过实验研究和动力学模拟，本工作中凝胶相的形成原因是一维支链状单元交错交织的网络结构，作者揭示了多价阳离子、同多酸簇及硝酸根阴离子在高介电常数溶剂中的作用规律，具有潜在的普适性。
3. 本工作为逾渗理论的研究提供了广泛的纯无机实验模型。
前沿科研成果
同多酸簇水溶液中的复杂相变和相工程
通过调控七钼酸铵与硝酸铁的混合浓度，研究者构建了一种丰富的相转换行为：溶液-宏观相分离-凝胶-溶液-宏观相分离（图1）。
图1. 浓度依赖性相转换（来源：Nat. Common.）
研究者通过X射线吸收光谱、静态/动态光散射、Zeta电位等实验分析（图2），确定非共价相互作用（特别是静电相互作用）贯穿于整个复杂相变过程中。
图2. 静电相互作用诱导组装Mo7-Fe聚集体（来源：Nat. Common.）
研究者通过冷冻扫描电镜、冷冻透射电镜、原位小角X射线散射等实验研究（图3），在凝胶相中观察到一维杆状链聚集体结构，这种结构与逾渗理论模型十分相符。
图3. Mo7-Fe聚集体的微观形貌（来源：Nat. Common.）
研究者提出如下机理：首先，具有大尺寸和多电荷的七钼酸根同多酸阴离子在一定程度上吸引其周围的三价铁阳离子，凭借静电吸引力，制造Mo7-Fe聚集体片段；随后，适量的三价铁阳离子引发七钼酸根阴离子的电荷反转，形成与硝酸根阴离子无规吸引的带正电荷的Mo7-Fe聚集体，介导产生纤维状超分子结构。这些一维结构交错交织，形成均质水凝胶；最后，由于过量的高价小阳离子与正电荷的Mo7-Fe聚集体之间存在强静电排斥力，造成水凝胶重新溶解，表现为溶液相（图4）。
图4. 提出的机理示意图（来源：Nat. Common.）
研究者通过分子动力学理论分析（图5），确定多价阳离子三价铁离子、七钼酸根阴离子簇及硝酸根阴离子三者在高介电常数溶剂中直接决定上述复杂相变。
图5. 分子动力学模拟（来源：Nat. Common.）
总结与展望：
在高介电常数溶剂中，作者利用非共价相互作用，通过调控三价铁离子、同多酸簇以及硝酸根离子的浓度，构建了一种“溶液-宏观相分离-凝胶-溶液-宏观相分离”复杂相变。七钼酸根阴离子簇可以结合周围的三价铁阳离子发生电荷反转现象。一维支链结构是制造本工作中纯无机块体材料的基础单元。这些简单而重要的规律使我们能够推测，在许多其他纯无机系统中也可能会观察到类似的物理行为，这些行为的揭示可能在基础研究和潜在应用中开辟新的领域。
论文信息：
标题：Complex phase transitions and phase engineering in the aqueous solution of an isopolyoxometalate cluster
第一作者：王志达、梁嵩
通讯作者：臧宏瑛、段晓征、刘天波
通讯单位：东北师范大学、中国科学院长春应用化学研究所、阿克伦大学
期刊：Nature Communications
DOI: 10.1038/s41467-023-38455-z
研究工作得到了国家自然科学基金（No. 21975097、No. 21871042、No. 21673098、No. 51975245、No. 22073094）、吉林省重点科技研发项目（2020C023-3）、吉林大学科技创新研究团队计划项目（2020TD-03）、吉林省自然科学基金（20200201083JC）、吉林省教育厅（JJKH20201169KJ）、吉林省科技厅（20190303039SF、20210402059GH）、云南省科技计划项目（No. 202101BC070001-007）、美国国家科学基金会（NSF CHE1904397、EFRI E3P2132178）以及中国第一汽车集团股份有限公司自主创新科技项目（No. 20220301018GX）基金的大力资助。
作者简介
臧宏瑛教授简介：
臧宏瑛，理学博士，现任东北师范大学教授、博士生导师。2007-2010年获得硕士学位，师从苏忠民教授，2010-2014年在英国格拉斯哥大学攻读博士学位和博士后研究，师从Leroy Cronin教授和龙德良教授。于2012年7月受邀参加欧洲诺贝尔研讨会（仅限青年学者100人）和6位诺贝尔化学奖得主交流科研心得，并做口头报告及海报成果展示。2013年底, 作为优秀中国留学生代表，受邀参加英国中国博士研究生联盟会会议并受邀作邀请报告（会议仅邀请3人作报告）。 回国建立课题组后，先后获得吉林省长白山学者称号，吉林省第七批拔尖创新 人才称号，吉林省青年科技工作者协会副主任。
主持项目包括2项国家自然科学基金面上项目和2项吉林省科技厅项目等，发表SCI论文50余篇，其研究工作发表在国际高水平杂志 Nat. Commun. 、 J. Am. Chem. Soc. 、 Angew. Chem. Int. Ed. 、 Adv. Mater. 、 Chem. Sci. 、 Energy. Environ. Sci. 等期刊。 课题组近期的研究工作主要围绕多金属氧簇的合成与组装及其在能量转换与储存中的基础应用研究，包括团簇基固体材料的离子导电性、多金属氧团簇材料在能量转换（如HER、ORR和NRR等）中的作用及多金属氧簇为氧化还原媒介的能源存储器件制作等。
段晓征副研究员简介：
段晓征，中国科学院长春应用化学研究所副研究员，入选“吉林省高层次人才”。东北师范大学本科，中科院长春应化所博士，美国密歇根理工大学博士后。近年来致力于离子型软凝聚态体系的前沿基础理论与模拟研究。迄今已在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.、Macromolecules等国际核心期刊发表论文50篇，研究内容涉及高分子科学、电化学、能源光电子学、多酸科学、催化科学、生物物理学等领域。
刘天波教授简介：
刘天波，美国美国阿克伦大学教授，高分子科学系院长。主要从事高分子及多酸簇合物超分子组装化学研究。迄今已在Science、Nature、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.等国际核心期刊发表论文100多篇。
邀稿
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