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持续发光是一种光学现象，在去除激发源后，发射可以持续一段时间。近年来，超长有机磷光（UOP）材料因其对稀有元素的节省、灵活的改性以及优异的性能，在光电子学、高对比度生物成像、信息安全、防伪等应用领域引起了广泛的兴趣。但是，表现出UOP的人工材料，特别是具有可调多色余辉的材料，受到复杂的合成和纯化、较差的可加工性和可持续性等问题的阻碍。因此，开发可解决上述问题的替代通用UOP材料将是非常有益的。
图1. 天然超长半纤维素磷光
日前，北京林业大学彭锋教授从造纸厂废料中发现了一种叫做木聚糖的半纤维素，并将其提炼成结晶性粉末。在吸收紫外线后，纯木聚糖粉末会产生持久的、明亮的辉光，根据照射到它上的光的波长不同，有不同的颜色（图1）。其中，具有高结晶度的线性木聚糖在环境条件下表现出588.8 ms的长寿命，不逊于许多人造荧光粉，并已实现工业化生产。该工作以“Natural ultralong hemicelluloses phosphorescence”发表在《 Cell Reports Physical Science》。并被Nature以“”为题，作为研究亮点进行报道。
木聚糖的光物理性质
研究者从粘胶纤维厂获得数吨水不溶性和结晶木聚糖，通过冷浓缩碱溶液从溶解浆中提取（图2C）；然后，通过进一步洗涤和透析获得纯木聚糖。在 254/302/365 nm紫外线照射下，我们发现木聚糖粉末会发出蓝白色光（图2D）。为了更深入地了解这些发射特征，研究者还使用光致发光（PL）光谱研究了木聚糖的激发效应（图3）。荧光激发映射（图3A）显示最佳激发波长约为360 nm，木聚糖的荧光寿命和量子产率分别确定为4.8 ns和3.9%。当激发波长从240～440 nm变化时，荧光发射波长范围从430～502 nm，显示出明显的激发依赖性荧光行为。
图2. 超长磷光半纤维素示意图
值得注意的是，在关闭激发源后，木聚糖粉末在环境条件下发出明显的余辉（图2D）。该过程可以通过快速（稳态）和延迟（时间分辨）发射光谱（图3B）清楚地识别。令人印象深刻的是，与初始状态的磷光强度相比，在环境条件下暴露6 h后，磷光可以持续并几乎保持不变。研究者还测试了木聚糖浸泡在水中或置于纯氧环境中的磷光发射。由于木聚糖具有亲水性，能吸收大量水分，使三重态激子猝灭，因此木聚糖的磷光在水中浸泡后几乎被淬灭。加热后，水可以从木聚糖中去除并恢复磷光，并且在纯氧环境中木聚糖磷光几乎不受干扰。
图3. 木聚糖粉末的光物理性质
木聚糖可调色磷光
关闭254/302/365 nm的激发源后，研究者观察到木聚糖粉末在环境条件下发出不同的余辉颜色，从绿色/深绿色到深黄色（图2D）。在磷光-激发映射（图 3D）中，磷光发射主要由激发波长决定，进一步验证了与激发相关的发射行为。随着激发波长从240到420 nm变化，木聚糖的延迟光谱（t d =1 ms）显示逐渐红移的最大值，范围从526到598 nm (图3E)。余辉变化的国际照明委员会坐标如图2F所示，其中标记的颜色与肉眼观察一致。不同于传统的UOP分子，其磷光来源于典型的发色团，木聚糖的磷光来源于由不同尺度的簇提供的普遍统计分布的发射物种，如其广泛的发射映射和宽发射峰没有明显的肩部（图3B、3C 和 3E）。当冷却到77 K时，木聚糖的激发依赖性磷光变得更加明显，延伸到蓝色区域。
在停止不同的激发源后对发射颜色的进一步识别表明，余辉颜色会随着时间的推移而变化（图2D和3G）。为了更深入地了解这种有趣的时间依赖性余辉现象，研究者绘制了瞬态PL衰减图像（图3H）。随着时间的增加，发射曲线显示出低色移趋势，FWHM降低（图3I）。进一步的时间分辨测量表明，木聚糖的长寿命值随着激发波长（250至420 nm）和发射波长（526至598 nm）的增加而降低，范围为588.8至294.2 ms（图3J）。
图4. 机理研究
木聚糖磷光的机理研究
选择结构定义的木聚糖来更深入地了解发射机制。研究者对木糖和木聚糖的紫外可见吸收光谱进行了分析发现（图4A），两者都在200-250 nm的短波长范围内表现出吸收峰；然而，木聚糖和其他半纤维素会产生更强烈的红光吸收峰，并具有延伸至约可见光区域的吸收尾峰（600 nm），表明形成了更大更紧密的簇。相比之下，木糖的吸收不足，激发光的吸收能力较弱，导致磷光性能较差。因此，由于聚集增强，木聚糖在其大分子状态下实现了放大的余辉发射和颜色可调性。
研究者进一步利用理论计算阐明木聚糖的CTE。分子动力学模拟表明木聚糖中存在丰富的氢键 (图4B)。在独立梯度模型中，发现了与密集相互作用等值面的强烈且丰富的分子间吸引和排斥相互作用（图4C），这可以显著抑制激子的非辐射衰变。在木聚糖中可以找到有效的分子内和分子间O···O电子相互作用，导致孤对电子的有效通过空间共轭和氧簇的形成，通过对某些木聚糖链的最高占据分子轨道和最低未占据分子轨道电子密度的理论计算得到验证（图4D）。因此，来自不同发色中心的木聚糖中的聚集簇同步地受到结晶多糖基质中氢键构建的刚性环境的限制（图4E），从而限制了分子运动，进一步促进了自旋轨道耦合和随后的ISC跃迁（图4F）。
图5. 半纤维素UOP材料的应用
半纤维素磷光的应用
颜色随时间的变化会导致额外的加密模式，即4D编码，以提高安全级别。因此，木聚糖的时间依赖性余辉可用于防伪和数据加密应用（图5A-B）。研究者利用该材料制造了一种能在黑暗中发光的泡沫，这种泡沫足够轻，可以在松枝上保持平衡，而不会使松枝弯曲（图5D-E）。研究者还将木聚糖粉加工成更有用的形式，包括一层透明的薄膜（图5F），可以打成一个在黑暗中发光的结，可以支撑100克的重量（图5G）。
小结：研究者报道了一系列具有可调余辉的天然半纤维素UOP材料，可用于防伪和数据加密。高结晶度的直链木聚糖在环境条件下的磷光寿命可达588.8 ms。研究者还成功将该类材料用于制造成型泡沫和大面积、柔韧、透明和高强度的薄膜，证明了生产可加工发光材料和器件的可能性。
–3D打印展–
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S266638642200306X?via%3Dihub
来源：高分子科学前沿
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