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第一作者：刘希
通讯作者：李运勇
通讯单位：广东工业大学
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微米级Sb负极的巨大体积膨胀和严重的粉碎化阻碍了其在钾离子电池(PIB)中的应用。类似蜂窝状的多孔结构提供了自由空间以适应其体积的膨胀，并提供有效的离子传输，但复杂的合成和低产量限制了其大规模应用。在这里，提出了一种绿色，可扩展，无模板的策略制备了三维蜂窝层状的多孔微米级Sb(Porous-Sb)。还验证了其蜂窝层状多孔的形成机制。在水热条件下，Sb与水和溶解在水中的氧气反应，在晶界处经历非均匀的连续腐蚀，并产生水溶性酸H2Sb2O6(H2O)，通过调节反应时间来控制Sb的多孔结构。得益于微米级的多孔结构，Porous-Sb负极表现优异的储钾性能，如在0.05 A g-1电流密度下表现出655.5 mAh g-1的高可逆容量和2001.9 mAh cm-3的高体积容量，以及在2 A g-1电流密度下表现出441.9 mAh g-1高倍率性能。此外，得益于较大的电解质接触面积和内部扩张机制，在充放电过程中，通过非原位表征和动力学分析揭示了Porous-Sb合金化过程、较小体积膨胀和快速的K+反应动力学。它验证了一种绿色，可扩展的无模板策略来构建类似蜂窝状的多孔金属应用于能源存储和转换。
研究背景
随着锂资源的稀缺，由于元素钾的含量高（1.5 wt％）和低成本，从而对钾离子的需求增加。迄今已发现许多种PIBs负极材料，包括合金型，金属化合物，金属磷化物等。在上述负极材料中，合金型的金属负极（例如，金属Sb）在PIB中显示出潜在用途，这是由于其优异的金属电导率，较大的理论容量（例如，K3Sb的SB的理论容量为660 mAh g-1）和高体积密度（Sb：6.7 g cm-3）。在钾化和脱钾化程中，合金型金属负极的严重粉碎导致容量急剧下降。一般解决策略是将活性材料缩小到纳米尺寸，并用低密度的碳材料进行复合。这些策略可以有适当的改善合金型金属负极的巨大膨胀，并在固相扩散中缩短K+的扩散距离，从而提高电池的倍率性能和循环稳定性。然而，由于同时引入了纳米大小的活性材料和低密度非活性碳，复合材料低的密度和复杂的合成过程严重阻碍了商业应用。
图文导读
图1 Porous-Sb的微观结构表征
1. 通过一种绿色，可扩展，无模板的水热法策略合成了Porous-Sb，通过SEM，TEM，BET，XRD等确定了物象组成并证明了Sb的其多孔主要以一个介孔分布为主（40nm左右），比表面积相对原始的Sb提高了10倍。
图2. Sb多孔结构的形成演变
2. 揭示了微米级多孔材料的形成机理。在水热过程中，由于腐蚀介质中晶界的腐蚀（晶间腐蚀）速度快于晶粒本身，而微米级多晶颗粒Sb中含有大量晶界。同时Sb与H2O和水中的O2反应形成水溶性产物（H2Sb2O6），不会对腐蚀界面产生钝化作用，因此晶界总是比内部晶粒更快地被腐蚀，从而导致非均匀腐蚀。因此，通过控制反应时间可以很好地形成蜂窝层状的多孔结构。其反应过程：
图3 Porous-Sb的储钾性能
3. 得益于多孔结构较大的电解质接触面积，Porous-Sb负极表现优异的储钾性能，在0.05 A g-1电流密度下表现出接近理论655.5 mAh g-1的高可逆容量和2001.9 mAh cm-3的高体积容量，以及在2 A g-1电流密度下表现出441.9 mAh g-1高倍率性能，74.4%的初始库伦效率等。
图4. Porous-Sb动力学性能表现
4. 通过不同扫速的CV，GITT和EIS测试和计算结果表明，在充放电过程中，Porous-Sb对比原始Sb均表现出更加快速的钾离子扩散，从而证明制备蜂窝多孔结构的策略可以提高电化学反应过程中的动力学性能。
图5. Porous-Sb充放电反应的合金化过程
5.通过非原位XRD揭示了Porous-Sb充放电合金化过程：
放电过程：
- K + 2Sb = KSb2
- 2KSb2 + 3K= K5Sb4
- K5Sb4 + 7K = K3Sb
充电过程：
- K3Sb = K5Sb4+ 7K
- K5Sb4 = 4KSb +K
- 2KSb = KSb2 +K
- KSb2 = 2Sb + K
图6. Porous-Sb的内膨胀机制
6.揭示了Porous-Sb的向内膨胀机理。非原位扫描电镜和投射电镜表明在嵌钾\脱钾过程中，Porous-Sb的内部自由孔空间能够有效容纳Sb的体积膨胀，实现较小的体积变化率和较强的结构稳健性。
总结与展望
本工作提出了一种简单，绿色，低成本且可扩展的水热法一步合成蜂窝层状的微米级Sb。及其形成机理和形态演变清楚地展现了蜂窝层状多孔Sb合成的变化过程。蜂窝层状的，相互连接的多孔结构设计有效地减轻了钾化后Sb的体积变化，并且更有利于将电解质渗透到内部，从而缩短了K+的扩散路径，并保持较大的振实密度。因此，Porous-Sb负极可以提供几乎理论的可逆容量655.5 mAh g-1（其高达2001.9 mAh cm-3的质量容量），其容量利用率约为100％，高初始CE为74.4％。即使以0.05 A g-1的电流密度下经历80个循环后，容量保持率高达84.0％。通过使用非原位 SEM和TEM，证明了在宏观和微观水平上循环过程中Porous-Sb的体积膨胀（约26％）和Porous-Sb的内部体积扩张机制的有效缓解。非原位XRD和系统的动力学分析证实，与原始Sb相比，蜂窝层状的多孔结构具有更有效的离子扩散动力学。这项工作验证了一种绿色，无模板和可扩展的策略，以制造蜂窝层状的多孔金属材料，用于能源储能和转换中。
课题组及通讯作者简介
课题组介绍
广东工业大学材料与能源学院的材料科学与工程学科为广东省“211工程”重点建设学科、广东省攀峰重点学科，具有材料科学与工程一级博士授权点和博士后科研流动站，为全球ESI前1%的学科。课题组的研究工作主要依托广东省功能软凝聚态物质重点实验室、广东省发改委储能材料与器件工程实验室、广东省新能源材料与器件粤港合作基地等平台开展工作。研究团队长期从事超级电容器、锂硫电池和锂/钠离子电池等电化学储能器件的基础与应用研究，特别是在石墨烯和MXene等二维基储能材料的研究领域取得了丰硕的成果，现已建立了完备的扣式和软包电池实验室装配线，并拥有近800平方米的材料制备和性能表征实验室，课题组长期与香港城市大学、香港理工大学、澳大利亚伍伦贡大学、美国马里兰大学等单位进行密切的学术交流与合作。
通讯作者介绍
李运勇教授
广东工业大学材料与能源学院 教授/博士生导师, 广东省电化学储能电池和太阳能转换与储存材料工程技术研究中心主任, 曾获广东省杰出青年科学基金和青年珠江学者。课题组主要围绕新型石墨烯和 MXene等二维复合能源材料的微纳结构设计、电子结构调控、合成机制研究及其在高效的超级电容器、锂/钠离子电池、锂硫电池等电化学储能和电催化领域开展基础和应用研究，在 Adv. Mater., ACS Nano, Nano Lett., Nano Energy, Appl. Catalysis B-Environ.等国际权威期刊发表学术文章60余篇，其中IF>10的30余篇，1篇被《Nature》作专题报道, 单篇最高引用超660次，申请和授权发明专利近30项。主持和合作主持过10余项国家及省部级等课题，包括主持国家自然科学基金项目2项，广东省杰出青年基金项目等，担任广东省材料研究学会青年委员会副秘书长、《Nanomaterials》期刊（IF=5.076）的专刊客座编辑和《Rare Metals》青年编委等学术兼职。
个人学术简介详见：https://yzw.gdut.edu.cn/info/1147/2690.htm
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