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利用光催化过程如光解水、CO2还原、光催化有机转化等将太阳能转化为化学能，从而产生高附加值化学品被认为是一种绿色且有潜力的策略来解决能源危机和环境污染问题。近年来，一些无机/有机半导体催化剂如金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、氮化碳等被广泛用于光催化领域。然而，由于此类催化剂缺少精确及可控设计的结构模型，合理调节其光吸收能力、活性位点等光催化剂影响因素仍是一个挑战。其中，有效调节催化剂的光吸收能力被认为是影响光催化效率的关键因素。在光催化领域，金属配合物如吡啶钌、吡啶铱、金属卟啉等已经被广泛用作光敏剂。然而，大多数单分子光敏剂仅具有特定且较窄的光吸收范围而限制了整体光催化效率。将第二吸光基团与此类分子光敏剂复合，从而形成双组分复合光敏型催化剂将能够有效增强其光吸收能力，从而增强整体光催化效率。
近日，华南师范大学兰亚乾教授课题组设计合成了一类双光敏剂耦合的金属-三维共价有机框架（MCOFs）材料用于高效光催化反应。作者创造性的将传统分子光敏剂金属吡啶配合物（如Ru(bpy)32+， Fe(bpy)32+）与卟啉或金属卟啉分子（如Por，ZnPor）通过共价连接形成了晶态三维COFs（图1），表现出了优异的光敏与催化性能（DOI: 10.1002/anie.202307632）。
图1 双光敏剂3D COFs的合成与结构（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
经过详细的光物理表征测试如固体紫外-可见光吸收谱、荧光光谱、光电流响应、荧光寿命、莫特-肖特基曲线等，作者发现在这些光敏型3D COFs光催化剂中，双光敏基团的共敏化和双激发行为增强了光-电子的转化效率，并且共价键连接能够有效增强催化剂内部的电子转移速率。因此，所合成的3D COF结合了宽范围的光吸收、高效的电子转移、并且具有合适光学带隙从而用于高效的可见光催化水分解（图2）。
图2. 3D COFs的光物理性能表征（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
其中，吡啶钌分子与锌卟啉所组成的Rubpy-ZnPor COF表现出了最高效的光催化水分解能力，其产氢效率达到30338 μmol g−1 h-1且表观量子效率达到9.68% （420 nm），光催化产氢性能是已报道的COF基光催化剂的最高性能之一（图3）。此外，原位产生的氢气被成功用于进一步的有机加氢反应，以炔基化合物为底物达到了＞99%的加氢转化效率。
图3. 3D COFs的光催化产氢性能（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
最后，作者使用含时密度泛函理论（TD-DFT）与自旋密度计算揭示了此3D COFs的光敏特性，结果表明在不同能量光激发下光激发的电子态分布于吡啶钌和卟啉（图3）。在光催化过程中，吡啶钌和卟啉分子均能够被可见光激发，通过两种路径进行快速的电子转移后富集在吡啶钌基元，最后将电子转移到助催化剂Pt上进行高效还原H+为H2。
图4. DFT理论计算与机理解释（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
值得注意的是，这项工作开创性地探索了两种光敏剂单体共价连接构建光活性COFs，显示了多重光敏非均相材料在光催化领域的巨大潜力，也为高效光催化剂的设计和开发提供了新的思路。
该研究成果发表于国际化学领域权威期刊《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition）。该论文第一作者为华南师范大学化学学院特聘副研究员路猛，通讯作者为张蜜博士和兰亚乾教授。研究工作得到了国家自然科学基金委员会和广东省科学技术厅的资助。
论文信息：
Meng Lu, et al, Dual Photosensitizer Coupled Three-Dimensional Metal-Covalent Organic Frameworks for Efficient Photocatalytic Reactions，Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202307632
课题组简介
兰亚乾教授课题组自2012年底成立以来，主要致力于团簇化学和配位化学研究，设计合成结构新颖且稳定的晶态材料用于光、电、化学能等相关清洁能源领域的转化与应用。研究内容涉及多酸（POMs）、金属有机团簇（MOCs）、金属有机框架（MOFs）以及共价有机骨架材料（COFs）的合成与应用。
目 前，课题组已在光电催化领域包括水裂解反应，CO 2 还原、氧还原反应（ORR）以及质子导电和固态电解质材料方面等取得一系列重要进展。 相关研究在 PANS 、 Nat. Commun. 、 J. Am. Chem. Soc. 、 Angew. Chem. Int. Ed. 、 Adv. Mater. 、 Matter 、 Chem 、 Chem. Soc. Rev. 等国际知名期刊上发表论文200余篇。团队目前有导师7名，博士后14名，博士14名，硕士32名。
课题组网站：
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