歧管,歧管怎么读
什么是歧管?它对仪器测量精度有何影响?
歧管(manifold)是物理吸附分析仪中连接进气端口、真空系统、压力传感器和样品管等的多支路管路系统。歧管体积是计算物理吸附初始进气量的依据之一。这部分体积固化在仪器内部,可通过校正得到精确数值。另一方面,吸附质气体在扩散过程中压力差越大,则气体绝对量计算越准确。因此,歧管体积越小,则仪器精度越高。
为什么要记录歧管温度?歧管温度控制对测量精度有什么影响?
在理想气体方程中,体积、压力均为温度的函数,因此,准确的系统温度也是吸附量准确计算的一个基础。通常系统温度是通过与歧管相连的温度传感器实时记录的。目前市售的大部分仪器大多使用精度±0.1℃的温度传感器,均可满足实验精度的要求。
但是必须指出的是,最新的仪器设计趋势是所谓“高分辨微孔分析”的技术,该类型仪器均采用 0.1torr 压力传感器采集低压区数据,以使在高真空区域(相对压力<10-6 )的数据分辨率和稳定性更高。但是,该类型传感器对温度变化更为灵敏,因此,为了获得数据的高稳定性,需要特别配置更为稳定的系统温度,例如采用系统加热的方式,保持歧管恒温在 50℃,避免温度波动。如果是静态高压吸附系统,歧管温度波动±0.5℃,就会造成吸附量计算的明显误差(如±0.3mol@CO2),因此要求对歧管温度的控温精度在±0.1℃以内。
压力传感器作为静态容量法的基本计量单元,应该自身都有电子陶瓷恒温系统。如果选用没有恒温装置的压力传感器,虽然成本较低,但压力测量精度也会极低,就没有可能测量 10nm 以上的较大介孔分布。
在分析过程开始前,为什么要除掉氦气?
在用氦气测量死体积时,是基于氦气不吸附的假设。但事实上,物理吸附是非特异性吸附,对任何气体都存在吸附,因此,某些材料,特别是微孔材料会吸附较多的氦气,其影响无法忽略不计,也就是存在氦污染。氦污染的典型现象是吸附等温线在 P/P0<10 -5以下时出现“S”线形。因此,对于这种情况,应该关心死体积测定后,是否经历了除氦过程,再进行等温线测定;或在测定吸附等温线之后,对其进行修正。
IUPAC 在 2015 年的报告中指出:最近的研究已经证实,具有极窄微孔的纳米多孔固体可以在液氮温度下吸附无法忽略的氦气量(氦截留)。如果在分析之前不除去被截留的氦气,可以显著影响
在超低压范围的吸附等温线的形状。因此,建议在继续分析之前,应当至少将样品放在室温下使氦气溢出后,将其脱气。
氦气作为单原子分子,直径只有 0.26nm,远小于氮气分子的截面积,可以进入氮气不可能进入的极细孔道。美国康塔仪器公司的研究表明,用氦气在液氦温度下分析活性炭纤维的 BET 比表面比在液氮温度下用氮气表征,其 BET 比表面积值增加 1/3。
什么是冷自由空间?什么是暖自由空间?冷暖自由空间的相对大小有什么意义?
在分析过程中,样品管是部分浸没在冷浴(如液氮)中的,因此总自由空间是由冷自由空间和暖自由空间两部分组成的。其中浸没于液氮液位下的部分称为冷自由空间(冷域,cold-zone),在液位以上处于室温环境部分称为暖自由空间(暖域,warm-zone)。自由空间是系统中吸附质分子传递、扩散的区域。液氮温度(77K)下同体积所包含的分子数是室温 300K 的 4 倍,可以说在整个自由空间中冷自由空间对死体积的贡献远大于暖自由空间。冷自由空间越小,或者暖自由空间中所含气体分子数越多,压力测量也就越准确。
物理吸附分析系统的进气模式都有哪些?各有什么特点?
由于物理吸附分析系统测定的基础数据是平衡吸附量与压力的关系,因此我们必须设定一个量值,而测定另一个量值。这样,就产生了两种进气模式:
(1) 定投气量模式(设定纵坐标,测量横坐标):
由仪器采集压力信息的方法称之为“定投气量方式”。该方法对于仪器硬件及固件设计的要求较低,是各个生产厂家广泛使用的方法。该方法的一个亮点是可以扩展进行吸附动力学的相关研究以
及低温反应的相关研究,但对于常规的微孔孔径分布分析,定投气量方式存在如下不确定性:
如果投气量设置过小,得到的等温线固然细节丰富,但是却与实验所花时间呈反比。如果投气量设置偏大,等温线上的部分信息就会丢失。
投气量设置偏大,可以缩短测试时间,但并没有达到真正的吸附平衡,造成吸附等温线向右“漂移”,导致微孔分析的误差(见图 49-1)。
IUPAC 在 2015 年的报告中指出:太短的平衡时间会导致未平衡的数据生成,等温吸附线移向过高的相对压力。因为在窄微孔中的平衡往往是非常慢的,未平衡往往是在等温线的极低相对压力区域内容易发生的问题(见图 49-2)。
(2) 定压力方式(设定横坐标,测量纵坐标):
由仪器采集并计算饱和吸附量的方法称之为“定压力方式”,该方法最大的优点是:由仪器内置程序计算各定义压力下的吸附量,这种方法对于吸附量未知的样品可以既快又准地得到吸附等温线,尤其对于未知的微孔样品。快速、准确地测量与数据的准确性同样具有重要实践意义。但是,定压力方式对内置程序设计要求极高,尤其是对于微孔定压力测量(实验起始相对压力需达到 10-7 ~10-5 量级),必须同时考虑。
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