温州大学研究生，温州大学研究生院
在充放电过程中，高镍正极材料容易产生微裂纹(晶间裂纹和晶内裂纹)，导致容量迅速衰减。一般来讲，微裂纹是由于锂离子在脱嵌过程中产生强烈的各向异性应力造成的。此时，电解液将沿着裂纹渗透到材料内部，继而与活性物质发生反应，形成一系列的导离子、导电子较差的氟化物（LiF和(Co, Mn, Al, Ni)xFy等，这里定义为CEI膜）。此外，在循环过程中，高镍正极材料表面部分的Li+和O2-离子会损失，进而使得表面的R-3m层状结构开始向导离子较差的Fd-3m尖晶石或Fm-3m岩盐相结构转化，最终阻碍锂离子的脱出与嵌入，造成容量衰减。除了主体结构衰减的演化之外，一些研究也对循环过程中晶面结构的退化进行了深入的分析。这些研究结果表明，晶面暴露既可以诱导结构衰减，也可以改善电化学性能。因此，解耦[003]晶面方向暴露比例与性能的构效关系对材料结构设计方向具有十分重要的作用。
温州大学化学与材料工程学院肖遥教授团队联合四川大学郭孝东教授通过氢氧化物共沉淀法结合固相高温烧结调控出了具有暴露不同比例（003）晶面方向的LiNi0.92Co0.04Mn0.04O2正极材料。实验表征与有限元分析并结合理论计算从颗粒的宏观形貌到晶面层面证明了沿（003）晶面方向暴露较多的颗粒宏观上在充放电过程中晶间与晶内应力累积较大，微观上（003）晶面晶格失配度较大，且晶面应力分布呈涡流状，此外，（003）晶面氧空位形成能较小易失氧，导致晶间与晶内裂纹，及晶体结构退化。该工作为层状氧化物材料的晶面结构设计提供了理论基础。
图1. 晶格氧释放能与颗粒应力分布图
图2. 正极材料结构的稳定性与晶面择优关系示意图
该工作通过设计具有不同的高镍正极材料去揭示晶面方向暴露比例对结构衰减的影响。从宏观上看，高镍正极材料具有较大长宽比颗粒可以有效释放由Li+离子（脱出）嵌入引起的应力，从而抑制晶间/晶内裂纹。微观上，由于（003）晶面的低氧空位形成能，这种特殊结构可以减少晶格氧的释放，从而减轻过渡金属离子的迁移并最终抑制结构衰变。此外，由于（003）晶面的应力呈涡流分布，该结构还可以有效地抑制晶内裂纹。研究结果表明了层状氧化物正极材料晶体结构设计的重要性，揭示了具有不同晶体结构比材料的结构衰减差异原因，并指出层状正极材料的结构设计应关注以下方向：（1）对于前驱体调控，应注意氨浓度/pH/流体动力学的耦合，以抑制（001）平面方向的生长；（2）选择掺杂离子时应易于吸附在（003）或（001）晶面上，以抑制[003]或[001]方向上的过度生长；（3）使用的掺杂离子能够构建较强的金属氧键，保持材料晶格的稳定性，减少晶格氧损失，从而抑制过渡金属离子迁移。
该成果以“Deciphering the degradation discrepancy in Ni-rich cathodes with the diverse proportion of [003] crystallographic texture”为题发表在高水平期刊Carbon Energy（IF: 21.556）上。我校化材学院肖遥教授与四川大学郭孝东教授为该论文共同通讯作者。
来源：温州大学
https://onlinelibrary-wiley-com-s.webvpn.wzu.edu.cn/doi/10.1002/cey2.298
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