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电化学沉积被认为是一种简单且高效的方法来制备功能性的有机半导体薄膜。其可以通过调节单体在界面处的氧化/还原反应来控制电沉积薄膜的形貌，厚度和掺杂状态。然而，电化学沉积往往难以制备出分子长程有序堆积的单晶态薄膜。现阶段单晶态薄膜的电沉积方法加工过程较为复杂，或者仅仅只能在电极上得到不连续分布的纳米结构。因此，如何通过电化学沉积制备出单晶有机半导体薄膜一直是一项艰难的挑战。
近日，华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室顾成研究员和马於光教授课题组成功地通过电化学沉积在电极上制备出了稠环芳烃单晶纳米棒结构，并形成均匀有序且取向可控的薄膜。该工作设计了一种六苯基苯（HPB）的衍生物前体HPB-6Ph。在电化学氧化作用下，其中心的HPB核会通过脱氢环化反应形成HBC核来合成出HBC-6Ph分子，该产物会在电极上进一步通过自组装作用形成单晶纳米棒结构（图 1）。在这种晶体结构中，分子间外围的六个苯环会彼此形成C-H⋯π作用力，它们与HBC核之间的π-π作用力的协同作用促进了HBC-6Ph单晶的形成。更特别的是，当使用单层石墨烯（MLG，沉积在导电基底上）作为电极时，HBC-6Ph会形成face-on排列的各向异性薄膜。同时，作者使用不同的光谱表征表明HBC-6Ph薄膜有着优异的载流子和激子传输性能，包括高迁移率（30.9±6.0 cm2 V-1 s-1），低激子束缚能（41.7±3.2 meV）和长激子扩散长度（63 nm）。
（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
首先，在HBC-6Ph的多圈CV研究中（图 2a），产物分子在0.5，0.8和1.1 V左右处出现的三对氧化还原峰随着CV圈数增多峰电流不断上升，说明HBC-6Ph逐渐在电极上进行沉积。产物的MALDI-TOF-MS的表征中（图 2b）处在m/z = 978的主峰证明了该产物为完全关环的产物。同时，作者还使用了电化学石英晶体微天平技术监测了电沉积过程中电极的重量变化。可以看到，薄膜随着循环圈数的质量变化存在着两段线性过程。在1-6和9-20循环圈数中HBC-6Ph的沉积速率分别为 0.59和0.24 µg cm-2，对应于HBC-6Ph薄膜的成核和薄膜生长（图 2c）。在随后的循环中，沉积速率保持恒定，每个循环对薄膜厚度的贡献约为 0.7 nm（图 2d）。
（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
SEM测试显示出HBC-6Ph薄膜由密集排列的纳米棒组成（图 3a）。对纳米棒的高分辨TEM（图 3b）与SAED（图 3c）测试均证明了其单晶性质，且分子的π-π 堆积距离为3.5 Å。通过同步辐射PXRD（图 3d）实验结合结构模拟, 证实了HBC-6Ph纳米棒的晶体结构为分子间外围苯基交错排列的共面平行堆叠模式（图 3e）。在此模式中，堆叠分子间相邻的外围苯基之间会产生C-H⋯π作用力（图 3f），抵消了分子间的静电斥力，像12把锁一样将HBC-6Ph分子固定，使得它们能够相互之间平行共面排列。另一方面，当使用沉积在ITO上的MLG作为电极时，横截面SEM图像（图 3g）显示所有单晶纳米棒在MLG上均呈垂直排列。而且沉积在MLG上的HBC-6Ph纳米棒的同步辐射GIWAXS图案（图 3i）的π-π堆积峰信号仅出现在垂直于基底方向，进一步证明了分子的单一face-on堆积。
（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
最后，作者使用多种光谱来探究HBC-6Ph薄膜的载流子和激子传输性质。时间分辨太赫兹光谱（图 4a）表明HBC-6ph薄膜在被激发后不仅产生束缚的激子，还形成自由载流子。通过Drude-Smith模型拟合后（图 4b），得到薄膜的迁移率高达30.9±6.0 cm2 V–1。另外，温度依赖（图 4c）与激发功率依赖（图 4d）的PL光谱分别揭示了HBC-6Ph有着低激子束缚能（41.7±3.2 meV）和长激子扩散距离（63 nm）。
论文信息：
Electrochemical Deposition of a Single-Crystalline Nanorod Polycyclic Aromatic Hydrocarbon Film with Efficient Charge and Exciton Transport
Cheng Zeng,# Wenhao Zheng,# Hong Xu,# Silvio Osella, Wei Ma, Hai I. Wang,* Zijie Qiu, Ken-ichi Otake, Wencai Ren,* Huiming Cheng, Klaus Müllen,* Mischa Bonn,* Cheng Gu,* and Yuguang Ma*
Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202115389
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