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镁合金的腐蚀与防护是工业中的重要问题，每年因腐蚀引起了巨大的安全隐患和经济损失。近年来，各种处理方法被用于构建具有低表面能层和粗糙微纳米结构的超疏水涂层。超疏水涂层因其表面的粗糙结构能截留空气，形成的保护层可将基底与腐蚀性溶液隔离而成为理想的金属防腐涂层候选材料。然而，其脆弱的微纳米层次结构极易受到损伤，这极大地限制了超疏水涂层在实际环境中的应用。因此，设计一种具有优异自修复能力的超疏水涂层非常迫切且具有挑战性。
基于上述问题，西北师范大学李健教授团队用氧化石墨烯（GO）、Cu2+、聚多巴胺（PDA）、环氧树脂、聚二甲基硅氧烷（PDMS）和十八胺（ODA），成功制备了一种牢固的自愈合超疏水POPG-Cu2+防腐复合涂层。PDA不仅可以通过π-π键相互作用弥补GO的缺陷，还可以通过邻苯二酚键与Cu2+离子的螯合作用修复受损区域。此外，POPG-Cu2+涂层还表现出优异的机械稳定性、化学耐久性和耐候性。
为了探究POPG-Cu2+涂层的自愈合作用，作者采用O2等离子刻蚀法模拟长期使用过程中对涂层造成的化学损伤。经O2等离子体刻蚀3 min后，POPG-Cu2+涂层表面由超疏水转变为超亲水。在自然光照条件下， PDA高效的光热转换性能可加速PDMS/ODA提供的非极性基团向涂层表面的迁移，使受损的涂层恢复其原来的超疏水性能。并且经过20次刻蚀-愈合循环后，POPG-Cu2+涂层仍保持超疏水性。另外，作者用小刀将POPG-Cu2+涂层划伤后置于去离子水中24 h对其自修复行为进行探究，FE-SEM测试结果表明涂层的划痕明显变浅。
图1（a）POPG-Cu2+涂层的自愈合示意图;（b）POPG-Cu2+涂层的水接触角与自愈合周期的关系;（c）POPG-Cu2+涂层经O2等离子体处理前后的XPS光谱;（d）POPG-Cu2+涂层经O2等离子体处理后的XPS C1s拟合曲线;（e）POPG-Cu2+涂层愈合后的XPS C1s拟合曲线;（f）POPG-Cu2+涂层的超疏水性恢复时间与温度的关系;（g）POPG-Cu2+涂层在模拟太阳光照5 min后的温度变化。
图2 POPG-Cu2+涂层（a）物理损伤后和（b）自愈合后的FE-SEM图;（c）完整、划伤和愈合后的POPG-Cu2+涂层的水接触角和滚动角。 电化学测试结果表明，在3.5 wt%的NaCl溶液中浸泡30天后，POPG-Cu2+涂层的阻抗值仍然比空白样品高出3个数量级。此外，受损涂层愈合后仍然具有优异的耐腐蚀性能。
图3 POPG-Cu2+涂层在NaCl溶液中浸泡不同时间的（a）Nyquist图、（b）Bode阻抗图及（c）Bode相角图；POPG-Cu2+涂层愈合后的（e）Nyquist图、（f）Bode阻抗图及（g）Bode相角图。
图4 POPG-Cu2+涂层的自修复机理。
POPG-Cu2+涂层的自修复机理如图4所示。在使用初期，POPG-Cu2+涂层表现出良好的完整性，并能起到保护层的作用。但随着浸泡时间的延长，腐蚀离子不断向涂层中扩散，导致涂层出现裂纹和孔洞。在缺陷的局部区域，更多的腐蚀性物质将会穿透涂层并腐蚀基底，而POPG-Cu2+涂层具有良好的自修复能力，可对表面缺陷进行修复以增强基底的耐腐蚀性。研究发现，修复机制是通过邻苯二酚和Cu2+的动态协同作用跨界面交联。此外，GO表面存在大量的羧基和羟基官能团，这些氢键也有利于涂层的自修复行为。综上所述，这些因素共同提高了POPG-Cu2+涂层的耐腐蚀性。 该成果近期发表在ACS Applied Materials & Interfaces上，第一作者为西北师范大学化学化工学院硕士生李秉峰，通讯作者为西北师范大学李健教授
https://doi.org/10.1021/acsami.2c06447
来源：高分子科学前沿
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