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近年来,随着金属有机框架(MOF)和纳米纤维素(CNM)的快速发展, MOF/CNM复合材料受到了研究人员的广泛关注。一方面,CNM可作为MOF原位生长的模板,有助于改善MOF的分散性、可加工性和可循环使用性。另外一方面,MOF 的加入可提高CNM的比表面积及孔隙率,赋予CNM优异的吸附、机械、抗菌和电化学等性能,对拓宽CNM的应用领域具有重要的意义。因此,MOF/CNM复合材料拥有高比表面积、多级孔结构、优异的电化学、物理机械、及抗菌等特性,在水体修复、空气净化、电化学能源存储和转化、生物医疗、信息安全、太阳能发电、隔热、阻燃和电磁干扰屏蔽等众多领域中展现出广阔的应用潜力。

近日,来自南京林业大学的李美春教授团队,在国际知名期刊Coordination Chemistry Reviews上发表题为“Recent Advances in Metal Organic Framework and Cellulose Nanomaterial Composites”的综述文章。这篇文章系统地总结了MOF/CNM复合材料的最新研究进展,介绍了MOF/CNM复合材料的制备方法、综合性能和新兴应用,提出了存在的问题和挑战,展望了今后的研究方向,为高性能MOF/CNM复合材料的制备提供一些参考意见

图1.综述的主要内容,包括 MOF 和 CNM 的类型、MOF/CNM 复合材料的制备方法、分类、综合性能和新兴应用领域

I. MOF/CNM复合材料的制备方法

MOF/CNM 复合材料的制备方法可分为两大类,即非原位共混和原位生长合成(图 2)。受益于 CNM优异的加工性能,所获得的MOF/CNM悬浮液可以进一步加工成水凝胶、粉末、膜和气凝胶,具体取决于后续处理的方法(例如,交联、真空过滤、烘箱干燥、冷冻干燥和热压等)。

图2. MOF/CNM 复合材料的制备方法:a) 非原位共混法,b)原位生长合成法

II. MOF/CNM复合材料的综合性能

MOF/CNM复合材料拥有高比表面积、多级孔结构、优异的电化学、物理机械、及抗菌等特性。MOF/CNM复合材料的比表面积最高可达2330 m2/g, 但是这取决于MOF的种类和含量、制备方法、CNM的表面化学(图 3)。MOF/CNM复合材料的孔径、孔隙率和孔体积分别在0.4~650 nm, 43%~99% 和 0.01~0.96 cm3/g之间,MOF的加入极大提升了复合材料的多孔特性(图 4)。MOF/CNM复合材料的离子电导率为0.837-1.55 mS/cm,MOF/CNM复合材料的多孔特性有利于其离子的传输(图 5)。MOF/CNM复合材料的电子导电率在 0.88-1.03 × 104 S/m之间,可通过合理设计MOF的化学结构,例如使用共轭有机配体和d7 – d9金属原子,来进一步改善MOF/CNM复合材料的电子导电率。MOF/CNM复合薄膜材料的拉伸强度介于0.22-598.8 MPa之间,MOF的种类和含量、湿度及后处理方法对拉伸强度影响显著(图 6)。MOF/CNM复合气凝胶材料具有可控的压缩强度及优异的压缩恢复性能,MOF的种类和含量是影响其压缩性能的主要因素。MOF/CNM复合材料的抗菌特性主要来源于MOF,合成MOF的金属阳离子和有机配体都具备一定的抗菌性能。此外,MOF/CNM复合材料独特的多孔结构可用于负载其他抗菌材料,进一步提升其抗菌效果。

图3. MOF/CNM复合材料的比表面积

图4. MOF/CNM复合材料的多层级孔结构

图5. MOF/CNM复合材料的电化学特性

图6. MOF/CNM复合材料的物理机械性能

III. MOF/CNM复合材料的新兴应用

MOF/CNM复合材料在水体修复、空气净化、电化学能源存储和转化、生物医疗、信息安全、太阳能发电、隔热、阻燃和电磁干扰屏蔽等众多领域具有广阔的应用前景。在水体修复领域中,MOF/CNM复合材料可用于吸附各种有机化合物(如罗丹明 B、甲基橙、N,N-二甲基甲酰胺、阿司匹林、盐酸四环素和亚甲基蓝等)和重金属离子(如Pb2+,Cr6+, Mn2+, Ni2+, Cd2+, Cu2+和Co2+等)(图 7)。在空气净化领域,MOF/CNM复合材料可用于二氧化碳,挥发性有机化合物和PM2.5的分离(图 8)。MOF/CNM复合材料还可以在电化学储能和转换装置中用作自支撑隔膜和电极,包括超级电容器、锂离子电池、锂硫电池、钠离子电池和燃料电池(图 9)。在生物医学领域中,MOF/CNM复合材料可用作抗菌材料,同时还可以作为药物输送的载体(图 10)。除此之外,MOF/CNM复合材料在信息安全、太阳能发电、隔热、阻燃和电磁干扰屏蔽等新兴领域也受到了极大的关注(图 11)。

图7. MOF/CNM复合材料在水体修复领域中的应用:(a、b) 吸附罗丹明 B,(c、d) 吸附亚甲基蓝, (e、f) 吸附重金属离子

图8. MOF/CNM复合材料在空气净化领域中的应用: (a、b) 分离CO2,(c、d、e) 分离挥发性有机化合物,(f、g、h) 分离PM2.5

图9. MOF/CNM复合材料在电化学能源存储和转化领域中的应用: (a、b)超级电容器,(c、d)锂离子电池,(e、f)锂硫电池,(g、h)钠离子电池,以及(i、j)燃料电池

图10.MOF/CNM复合材料在生物医学领域中的应用: (a、b)抗菌材料,(c、d)药物释放

图11. MOF/CNM复合材料在一些新兴领域中的应用: (a、b、c) 信息安全,(d、e、f) 太阳能发电, (g、h、i) 隔热和阻燃,(j、k、l)电磁干扰屏蔽

IV. 存在的问题、挑战和建议

近年来 ,尽管MOF和 CNM的研究取得了很大进展,但 是MOF/CNM 复合材料的发展仍处于起步阶段,仍有许多科学问题需要解决。具体如下:1)MOF 和 CNM的高成本和加工难度限制了其大规模工业化生产;2) MOF/CNM 复合材料的性能受到众多因素的显著影响,具体包括制备方法、干燥方法以及 MOF 和 CNM 各自的性能;3) CNM 具有高度亲水性,这使得 MOF/CNM 复合材料容易吸收大量水分,导致机械和电化学性能不稳定;4) 采用原位生长合成策略制备MOF/CNM 复合材料时,需要解决CNM模板带来的不利影响;5) 目前,MOF/CNM复合材料研究主要集中在污水处理、空气净化、电子储能和转换装置等领域,在一些新兴领域的报道还较少。针对上述存在的问题,作者提出以下建议:1)进一步降低 CNM 和 MOF 的制备成本以及开发更具成本效益的复合方法; 2)在MOF/CNM 复合材料的制备过程中,需优化各种参数,以确保 MOF 具有良好的物理化学特性,以满足不同应用的需求;3)借鉴其它CNM复合材料的抗湿策略,开发高防潮性能的MOF/CNM复合材料;4)通过优化模板中 CNM之间的连接及排列方式,调控 MOF 的逾渗连接密度,从而实现相对有效和畅通的离子或电子传输,最大限度地减少MOF或CNM用量的同时保持合适的力学强度;5)对一些新兴领域,比如生物医学、催化、光学、食品科学和微电子等领域,需要进一步的研究和探索。

–纤维素–

–帮测科技–

论文链接:

Recent Advances in Metal Organic Framework and Cellulose Nanomaterial Composites

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0010854522000911

来源:高分子科学前沿

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