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木材是一种丰富的可再生资源，其内部由多组分复合结构组成（分层排列的原纤维），因此其力学强度很高。目前，木材经过改性之后，已经逐渐成为了一种工程材料，它被广泛应用在储能、环境保护、电子和建筑相关领域。虽然木材是一种可再生资源，但其在短时间内难以很快恢复，因此确保木材的可持续生命周期十分重要。与此同时，木材的过度采伐会影响森林在环境、气候、生态等方面的功能，例如碳封存、气候调节和维持生物多样性。在此背景下，高效回收木材资源就成为了一种很有前景的解决方案。传统的木材回收方案主要是将实木分解成颗粒，然后用石油衍生的粘合剂将它们粘合在一起，制成再生产品。然而，此类回收产品通常是木塑混合物，难以对其实施进一步回收，进而会产生环境问题。
鉴于此，东北林业大学李坚院士、甘文涛教授、白龙教授和英属哥伦比亚大学Orlando J. Rojas教授合作开发了一种可量产的修复工艺，利用低价值木材（碎屑、残渣、腐烂的木材等）可制备出轻质、坚固的高性能结构材料。通过该修复工艺获得的致密分层结构，可实现纵向404 MPa的抗拉强度（比天然木材高16倍）、82.9的邵氏硬度（比天然木材高4倍）以及高达114 MPa的拉伸强度恢复。该堆叠愈合木材具有优异的各向同性力学性能（拉伸强度约为190 MPa），远高于基于商业粘合剂的木材复合材料。该项工作中所提出的原位表面溶解和再生过程为木材和其他木质纤维素残留物的回收增值提供了新的思路。该研究以题为“Low-value wood for sustainable high-performance structural materials”的论文发表在最新一期《Nature Sustainability》上。
【通过纤维素再生修复木材】
作者将低价值木材（碎屑、碎片和残渣）原位溶解和再生，在细胞壁中的纤维素原纤维之间形成粘附，从而实现木材的修复。如图1c，d所示，作者采用氯化锂 (LiCl)/ 二甲基乙酰胺 (DMAc)溶剂来溶解纤维素，通过破坏纤维素链之间的OH-O氢键，使OH-和Cl-分子间相互作用能够同时形成 Li+-Cl- 离子对。Li+与DMAc的羰基氧结合，形成阳离子 Li+(DMAc)x。之后，作者用水对纤维素进行原位再生（图 2i），使纤维素原纤维在多孔通道内通过氢键相互连接，从而形成一个“愈合”系统（图 2j）。“愈合”的木材是由高度排列的纤维素原纤维组成的密集结构形成（图 2k），因此具有优异的力学性能。
图1. 通过修复木材结构来回收木材废料。
图2. 木材样品的形态和结构特征。
【木材修复后的强化效果】
在愈合后木材内，再生纤维素原纤维的形态变化显着增加了细胞壁之间的界面面积、分子间氢键和纤维素分子链的交联。由于愈合后的木材是风干后在低温下形成的，因此具有均匀的逐层堆叠结构。沿愈合木材的纵向鉴定出高度排列的纤维素原纤维（扩展数据图 4）。得益于微米级的堆叠细胞壁结构和纳米级的交织纤维素，风干、愈合的木材的肖氏 D 硬度为 82.9 ± 2，与初始轻木相比硬度提高了四倍。测得的硬度超过了其他木材种类和一些聚合物系统的硬度（图 3d）。沿愈合木材的纵向分布着高度排列的纤维素原纤维，因此该方向上的抗拉强度高达 404 ± 41 MPa（图 3e-g）。相比之下，在风干后测得的天然木材和脱木素木材的抗拉强度分别为25和199 MPa（图 3f，g）。类似地，沿横向（图 3i）的测量结果表明，与天然木材和去木质木材相比，愈合木材的抗拉强度分别提高了14倍和2.5倍（图 3j）。垂直于纤维方向的强度增强源于再生原纤纤维素和塌陷的细胞壁之间的氢键形成的复杂网络，这两者都减少了愈合木材中的缺陷数量。考虑到纤维素固有的低密度，愈合木材的抗拉强度高达445 MPa cm-3 g-1，优于天然木材、轻质合金（例如不锈钢和 4Ni-Cr-Mo钢、Cr-Mn-Fe-Co-Ni、Mg-6Al-1Zn、Ti6Al4V和铝合金）以及最近被报道的通过热压制备的超级木材（图3k）。
图3. 修复后木材的力学强度。
【木材内部的裂纹修复和愈合】
用DMAc/LiCl处理后纤维素的原位溶解和再生不仅增强了木材的力学性能，而且通过在断裂界面处形成氢键实现了裂纹的修复。在愈合过程中发生的反应机制如图4a所示。其中，裂纹部分周围的重建是通过纤维素的羟基质子与DMAc/LiCl中的Cl-之间的相互作用而产生的。溶解的纤维素均匀分布在木材细胞容器和破裂的木材界面中，形成了一种共同连续的软复合材料（图 4a），在再生时经历了相互渗透（图 4b）。这产生了链状界面结构（图4c，d）和相邻木材表面之间紧密结合和分布良好的纤维素原纤维（图4e）。在此作用下，破裂木材的表面通过边缘的界面连接在了一起。
图4. 木材的修复过程和修复后木材的力学性能。
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文章链接：
https://www.nature.com/articles/s41893-022-00887-8
来源：高分子科学前沿
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