南京工业大学考研，南京工业大学考研分数线2022
近十年来，2D材料，包括石墨烯及其衍生物、过渡金属碳化物/氮化物(MXene)纳米片已成为高性能分离膜的重要组成。然而，由于缺乏二维纳米通道的尺寸筛分特性和特定的亲和力，要分离物理性质和动力学直径极其接近的分子混合物仍然是一大挑战。分子识别是化学和生物系统最显著的特征之一。识别效应源于特定的非共价相互作用，包括氢键、金属配位、范德华力和π-π相互作用。受抗体和适配体之间精妙的分子互补性的启发，人们模仿其结构和特征，构建了几何和化学匹配的二维通道，获得更好的分子识别性能。
基于此，南京工业大学刘公平教授、金万勤教授团队设计了一种新型的金属限域二维亚纳米通道，它具有分子识别和尺寸筛选功能，可用于区分乙烯和乙烷。氧化石墨烯(GO)纳米片组装成可精确控制亚纳米层高的二维通道，通过沿c轴0.53 Å的尺寸差异区分平面乙烯(4.84 Å×4.18 Å×3.28 Å)和立体乙烷(4.82 Å×4.08 Å×3.81 Å)。同时，可作为结合位点且通过可逆的π络合有效识别具有不饱和C=C键的乙烯的过渡金属离子能够被限制在二维亚纳米通道中，进一步促进乙烯在乙烷上的传输。
图1 限制在二维亚纳米通道中的金属，用于促进乙烯在乙烷上的传输
2D通道的形貌
首先在聚醚砜 (PES)衬底上通过离子交换结合真空过滤法制备Ag@GO膜。氧化石墨烯纳米片横向尺寸为~1 µm，厚度为~1 nm。作者将Ag +与聚电解质、聚苯乙烯磺酸盐(PSS)配对，而不是常用的BF 4 -，有两个优点：i)由于SO 3 -的锚定特性抑制了银纳米团簇聚集成纳米晶体，因此有助于制备高度有序的氧化石墨烯层。ii)有利于Ag +的原子级分布，最大限度地提高Ag@GO通道识别和运输乙烯的效率。并且作者通过直接混合过滤制备AgBF 4/GO膜作为对照组。然而，在AgBF 4/GO中，银离子倾向于在氧化石墨烯纳米片上聚集并形成分布不均匀的纳米晶体，导致氧化石墨烯通道的无序和非选择性。
对于作者制备的Ag@GO，在典型的石墨区蜂窝状结构上附着了尺寸为~2-3 nm的银纳米团簇。HAADF图像和相应的EDS图谱进一步证实了银纳米团簇的原子级分布。这种银纳米团簇在二维亚纳米通道内的均匀分布，有利于识别乙烯并促进其传输。此外，Ag@GO膜弯曲时能保持结构的完整性，表明其具有柔性，表面光滑的~60 nm的膜层与基材之间也具有良好的粘附性。
图2 金属在二维通道中的分布状态
2D通道的理化性质
XRD图像显示，在氧化石墨烯膜层间通道引入银后，Ag@GO膜的d-间距几乎保持在0.78 nm，表明银的引入不会影响二维亚纳米通道的有序结构。FTIR光谱中SO 3 -在Ag@GO膜上的不对称振动吸收峰位移，证实了SO 3 -基团与氧化石墨烯纳米片含氧基团之间存在氢键。通过对比不同方法制备的膜的拉曼光谱可以看出采用的真空过滤法，膜的缺陷较少。
图3 2D通道的理化性质
气体传输性能
作者还评估了不同动能直径的气体分子(H 2、CO 2、N 2、CH 4、C 2H 4和C 2H 6)通过AgBF 4/GO和Ag@GO膜的渗透情况。结果表明，由于游离银离子的有效识别，CO 2和C 2H 4分子在Ag@GO膜中的渗透速率都较高。含银34wt%的Ag@GO膜(Ag@GO-34)表现出最高的乙烯渗透率(46.7 GPU)和乙烯/乙烷分离因子(SF=2.3)。含Mg 2+和Ni 2+的膜的乙烯/乙烷SF是原始氧化石墨烯膜的2.5-3.6倍，体现了metal@GO策略的普用性。为了理解metal@GO结构的关键作用，作者进一步比较了原始氧化石墨烯膜、不同方法制备的AgBF 4/氧化石墨烯膜和Ag@GO膜的乙烯/乙烷分离性能。结果发现即使是二维通道中的微小缺陷也会牺牲尺寸分辨特性，尤其是对于分子动能直径仅相差0.28 Å的乙烯/乙烷气体对。
然后，作者进一步揭示了PSS链和银纳米团簇对Ag@GO膜的乙烯/乙烷分离性能的重要作用。通过优化PSS/GO膜的组成，乙烯/乙烷SF提高到1.65。这也证实PSS的引入促进了氧化石墨烯的有序堆积，极大地增强了氧化石墨烯膜的尺寸筛分性能。在PSS/GO膜的基础上，引入银纳米团簇对乙烯进行分子识别，将乙烯/乙烷的SF值显著提高至12.3。
图3 膜分离乙烯和乙烷的性能
图5 尺寸筛分性能和分子识别效应
运输机制的分子研究
为了揭示配合物相互作用的性质，作者绘制了电子密度差图，显示了由于配合物的形成而产生的电子转移和极化。3种阳离子诱导乙烯中π电子向各自方向极化，极化程度依次为Mg 2+/乙烯< Ag +/乙烯< Ni2 +/乙烯。这与阳离子与乙烯的相互作用强度相吻合，说明诱导效应对配合物的稳定起着重要作用。阳离子和乙烯以明显的静电互补方式结合。正电位ESP与具有负电位ESP的乙烯的C=C键直接作用，各种金属离子vdW表面与乙烯的相互穿渗透度依次为Mg 2+ < Ag + < Ni 2+。这一结果与乙烯与阳离子的相互作用强度一致，表明静电作用也能够促进复合物的稳定。
图6 金属阳离子与乙烯之间的轨道相互作用
为了从分子角度了解乙烯/乙烷在具有识别能力的二维亚纳米通道中的传输过程，作者采用分子动力学(MD)模拟方法。SO 3 -基团的氧原子倾向于沿PSS链外侧排列，Ag +呈双层分布，为乙烯提供了两条连续的识别通道。SO 3 -基团的取向是由于GO和含氧SO 3 -基团之间存在的丰富的氢键。Ag +被SO 3 -基团带到PSS链外，主要是由于Ag +和SO 3 -基团之间的静电相互作用，形成了识别和运输乙烯分子的双层通道。银离子的反离子会影响二维通道中银纳米团簇的化学环境，从而影响识别效率。基于上述结果，Ag@GO膜上的银纳米团簇具有高度解离的Ag +因此更容易识别乙烯，从而促进了乙烯的转运。
图7 2D亚纳米通道的输送机理
小结：作者制备了限制在二维亚纳米通道内的金属来区分乙烯和乙烷。成功构建了高度有序的二维亚纳米通道促进乙烯和乙烷的筛分。聚电解质作为反离子有助于银在二维亚纳米通道中的原子级分布，最大限度地提高了识别和运输乙烯的效率。分子动力学模拟显示，在二维亚纳米通道中建立了分子识别的双层转运通道。
–3D打印展–
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202206349
来源：高分子科学前沿
声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！
南京工业大学考研(南京工业大学考研分数线2022)