复旦大学现代物理研究所(复旦大学现代物理研究所奖学金)
复旦大学现代物理研究所，复旦大学现代物理研究所奖学金
在“双碳”目标的指引下，降低碳排放，加快新能源的使用，是提高我国产业和经济全球竞争力的重要战略。光催化分解水产氢以及电催化二氧化碳还原是近年来的研究热点，是推动绿色清洁能源转换和存储以及二氧化碳生产高附加值碳产物的重要技术。开发新型的有机高分子催化剂正成为这一领域的重要基础研究课题。有机多孔材料因其结构可设计性和功能策略多样化，易实现光物理性质的调控和反应动力学过程的优化，特别是共价有机框架(COF)和共轭微孔聚合物(CMP)，展现出了重要的应用潜力。郭佳教授团队近期在该领域发表了一系列研究成果。
1. 榫卯策略稳定COF堆叠结构促进光解水产氢（Nature Communications）
在光电性质的研究中发现，二维COF的半导体性质有利于光能的吸收和光生电荷的传输，基于其明确的晶态结构，不仅能从分子角度研究催化反应，而且可探索COF的二级结构对光催化性质的影响。在以往的报道中经常发现，以弱相互作用稳定的二维COF叠层结构会在光催化过程中发生变化，即垂直于框架平面方向的长程有序性被削弱，而这一结构变化往往不利于光生电荷的转移和传输。
由此，研究团队提出采用线性聚合物PEG填充二维COF孔道来稳定并增强COF层间堆叠的相互作用，从而提高光催化过程中的光生载流子迁移，促进COF光催化分解水产氢的性能。该工作合成了含有苯并噻二唑单元的酮-烯胺式二维COF（BT-COF），显示了高度有序的AA堆叠排列，BET比表面积达到了1471 m2 g−1，可在长程的一维孔道中填充线性PEG聚合物。采用粗粒化模型，明确了PEG线团以拉长的构象受限于2.4nm的孔道内，并且通过氢键牢牢稳定了COF多层堆叠结构，保持了其结晶性。
在光催化测试中发现，PEGÌBT-COF的产氢速率达到了11.14 mmol h-1 g-1，表观量子效率也提高到11.2%（420nm），并且在48h的长循环实验中，6次循环的产氢速率仅下降8%；相比而言，BT-COF在光沉积Pt纳米粒子时，叠层结构就已破坏，由此影响了光催化性能，其产氢速率和表观量子效率仅为7.70 mmol h-1 g-1和6.5%（420nm），并且长循环中产氢速率下降了21%。
这一“榫卯”策略同样适用于其他种类COF来提高光催化产氢性能，并且有望能进一步发展出主客体D-A性质的新型COF基光催化体系。
论文链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-021-24179-5
2. 电子转移模块提高COF在光解水产氢的长效稳定性（Angew）
电子转移是光催化分解水中的决速步骤。电子转移媒介（Electron transfer mediator, ETM）可以在化学反应动态平衡中维持电子转移的稳定进行，从而提高反应效率。紫精及其衍生物具有出色的给-受电子能力，能作为ETM促进光生电子快速转移至活性位点。然而，游离态的紫精类ETM在得到电子之后往往会在热力学驱动下形成稳定的双极子结构，从而失去ETM的功效。因此，开发一种具有长效稳定电子转移能力的材料对光催化产氢领域有着重要的研究意义。
研究团队制备了具有光敏和电子转移双模化的联吡啶类COF材料，实现了长效而优异的光催化产氢性能。将一系列具有不同电子转移能力的环化联吡啶季铵盐分子作为ETM，通过后修饰的方法引入到含有联吡啶基元的COF骨架上，通过反应控制使得单个ETM自隔离式的固定在框架上，有效抑制了它们相互形成双极子结构，保证了长效的电子转移能力。相比与未修饰COF和ETM小分子简单混合体系（II），双模化COF（体系I）的产氢速率在长循环中更稳定，而游离态小分子ETM则会在光催化反应中，形成稳定的双极子结构而失去电子转移功效。
理论计算与实验均表明，在约20%的离子化程度时，二碳环化的联吡啶季铵盐COF具有最佳的电子/空穴分离效率。与其他季铵盐化COF对比，这一修饰程度使得COF导带上的激发态电子具有最大的热力学驱动力。同时，利用不同碳数的碳链环化（即二碳、三碳与四碳）联吡啶组份，以构筑具有不同电子转移能力的COF。研究结果表明，相较于三碳与四碳环化季铵盐的修饰，具有二碳环化季铵盐的COF显示了最佳的载流子迁移速率，相应地拥有最高的产氢速率（34.6 mmol h-1 g-1）。这类材料为深入理解光催化各步之间的协同性机理提供了研究思路。
论文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202016618
3. 质子/电子双给体增强共轭微孔聚合物CO2电还原（Angew)
在CO2的电催化转化中，利用合适的电催化剂活化惰性的CO2是关键步骤。金属酞菁及其衍生的小分子作为电催化剂能够选择性地将CO2电还原为以CO为主的一碳产物。将金属酞菁小分子聚合成高分子，不仅提高了催化稳定性，而且增大了电化学活性面积。然而，聚合反应缺乏有效的控制策略，使得催化活性常常弱于酞菁小分子。由此在金属酞菁聚合物上，有效调控金属活性中心的电子性质和微环境，能够在CO2选择性电催化还原中兼顾稳定性与活性，将有着重要的研究价值。
研究团队采用Scholl偶联反应在CNT模板表面共聚酞菁(H2Pc)与钴酞菁(CoPc)分子，设计合成了兼具催化活性与稳定性的CNT@CMP(CoPc-H2Pc)复合型电催化剂。该聚合反应引入H2Pc，不仅能够有效限制CoPc在反应中的金属脱落，而且能促进金属钴以原子级分散在CMP的超薄壳层中。催化研究结果表明，该材料相较于对比样品，具有最低的起始电位和最大的双电层电容，实现了在低过电位(-0.6V vs. RHE)下15.2 mA cm-2的产CO电流密度。在液流电池中，有着-0.6V到-1.1V的宽工作电压窗口，即便在大电流密度（>200 mA cm-2）的条件下，也能维持96%的CO转换法拉第效率。在催化机理的研究中发现，H2Pc单元一方面作为电子给体提高了邻近单原子钴的亲核性，增强了金属与CO2的相互作用；另一方面，H2Pc单元还可以作为质子给体，通过分子间的氢键，稳定了CO2的中间体，提升了电催化剂的质子转移能力，促进了CO2的活化过程，从而协同活性金属中心提高了CO2的选择性还原。
该工作发展了一种通过双管齐下助力电催化过程的策略，将酞菁单元作为电子/质子双给体来调控CNT表面单原子金属的催化性质，实现了稳定而高效的电催化CO2还原反应，此外无需功能修饰的酞菁原料来源广泛，为开发廉价高效的聚合物电催化剂提供了新思路。
论文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202115503
4.多孔聚电解质框架的合成、离子化和应用（Chem. Soc. Rev. ）
多孔聚电解质框架是在有机多孔材料的框架或侧基上引入离子功能基元，实现特定的电荷诱导效应，体现出了以下优点：（1）静电相互作用与尺寸筛分效应结合增强了孔道对客体分子的亲合性和选择性，提高了传质过程；（2）带有电荷的功能单元固定在框架的侧基使得孔道被离子化，增大了反应界面，提升了催化和传感的性能；（3）共轭框架上的离子位点提高了电子/空穴的分离和自由电荷的迁移，有利于光/电化学应用。由此在吸附分离、离子传导、催化、传感和生物应用等领域展现出了优异性能和应用前景。研究团队将此类材料分为晶型和无定形两类，分别综述了其合成的构筑基元、反应类型、合成策略，以及在多个领域的应用潜力，并且展望了多孔聚电解质材料的主要挑战和发展前景。
论文链接：
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/CS/d1cs00889g
以上系列工作与中国科技大学徐航勋教授团队、浙江大学侯阳教授团队、台北原子与分子科学研究所Kaito Takahashi研究员、复旦大学材料系张凯教授团队、复旦大学高分子科学系李卫华教授团队、北京化工大学阳庆元教授团队等国内外科研团队合作完成，也得到了泰国同步辐射光源Pinit Kidkhunthod博士、朱拉隆功大学Junjuda Unruangsri博士等鼎力支持。
（来源：复旦大学 版权属原作者 谨致谢意）
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