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导读
近日，华南理工大学林志伟教授等团队利用DNA首次实现了SWCNTs的可控有序修饰；中科院半导体所游经碧团队在高效稳定钙钛矿太阳能电池方面取得进展，两项研究成果均发表在国际顶级期刊Science上。
▍华南理工林志伟团队Science：利用DNA首次实现碳纳米管的可控有序修饰
近日，华南理工大学前沿软物质学院林志伟教授与美国国家标准与技术研究院（NIST）Ming Zheng研究员，利用DNA首次实现了SWCNTs的可控有序修饰。相关研究成果以“DNA-guided lattice remodeling of carbon nanotubes”为题，发表在国际顶级期刊Science上。其中，林志伟为第一作者兼通讯作者，华南理工大学为本论文的合作单位，前沿软物质学院博士生李依浓为本文的分子模拟和彩图设计做出了重要贡献；Ming Zheng 为共同通讯作者，NIST为主要通讯单位。
单壁碳纳米管（SWCNTs）是由单层碳原子组成的一维管状纳米材料，具有优异的光学、电学、力学、热学等方面性能，被广泛应用于包括电子器件、光学仪器、疾病检测等诸多领域。SWCNTs的化学修饰可以改变其晶格结构，进而改变电学和光学性能，对发展新型材料如有机超导材料、量子材料意义重大，是国际前沿的研究方向。但由于SWCNTs中所有碳原子的化学环境相同，SWCNTs的可控化学修饰是该领域长期存在的一项重大挑战。
可控有序修饰的单壁碳纳米管（SWCNT）
林志伟表示：“精确可控的修饰方法，使得科学家有望像服装设计师一样，按自己的想法 ‘可定制化’地设计SWCNTs化学结构，以实现特殊的性能，例如超导性能和量子性能等，进而实现在航空航天、量子计算机、量子通信、新一代生物医疗等领域的前沿应用”。
具体来说，作者将含有鸟嘌呤碱基（Guanine，G）的DNA序列，缠绕至多种单手性SWCNTs的表面，通过调控SWCNTs种类、DNA序列和构象，实现预先定制反应位点。在525 nm光照下激发玫瑰红（Rose Bengal）产生单线态氧，进而引发G与SWCNTs发生反应。之后利用吸收光谱、光致发光光谱（PL）、拉曼光谱对产物结构进行表征。
SWCNTs与DNA的反应示意图和光谱表征
为了深入研究反应机理以及反应后SWCNTs晶格中反应位点的空间分布，作者设计了一系列有相同G含量，但G相对位置不同的DNA（2G-n），出乎意料地发现C3GC7GC3（2G-7）和(8,3) SWCNTs的反应产物，在拉曼、荧光光谱中与SWCNTs晶格缺陷相关的峰强出现了极小值，表明在SWCNTs中形成了有序排列的晶格缺陷，即有序排列的反应位点。
筛选DNA序列在SWCNTs中构筑有序的晶格缺陷
利用冷冻电镜（Cryo-EM）对C3GC7GC3-(8,3)的结构进行表征和重构，证实了有序的DNA螺旋结构。通过计算机模拟所构筑的理论模型与冷冻电镜的重构模型相互验证，清楚地揭示了反应机理，并进一步证明了晶格缺陷（G反应位点）在SWCNTs表面等间距的有序排列。
Cryo-EM重构有序修饰的SWCNTs结构及反应机理示意图
据介绍，本工作通过简单的DNA序列设计和精密的结构表征，为SWCNTs可控化学修饰开辟了一个全新的思路。基于精确可控的SWCNTs修饰方法，有望实现按可定制化的方式，重塑SWCNTs原有的晶格结构和光电性能，为发展有机超导材料、拓扑材料等变革性材料提供重要的理论和实验依据。基于此，审稿人对相关研究成果给予了高度评价，认为该工作完成了过去很多研究者尝试但收效甚微的宏伟目标，是该领域的重大进展。
▍Science：中科院半导体所游经碧团队在高效稳定钙钛矿太阳能电池方面取得进展
钙钛矿太阳能电池具有成本低、光电转换效率高等优点。经过十多年的快速发展，钙钛矿单结电池效率已超过25%，基于钙钛矿的多结叠层电池效率已超过30%，钙钛矿太阳能电池被认为是未来最具应用潜力的光伏技术之一。
光电转换效率是太阳能电池的核心指标之一，为实现高效率的钙钛矿太阳能电池，人们常采用可与钙钛矿形成I型异质结能级结构的二次相碘化铅(PbI2)来阻挡载流子在多晶钙钛矿晶界或表面缺陷处复合。早期半导体所团队曾发现基于二次相PbI2的钙钛矿电池较难兼顾效率和稳定性(Advanced Materials, 2017,29,1703852)。主要原因是PbI2二次相的存在可能提供了钙钛矿分解以及离子移动通道，使得钙钛矿材料以及电池器件长期稳定性较差，且易产生较大的电滞。因此，如何设计稳定的二次相，既能实现钝化钙钛矿缺陷，又能获得稳定的钙钛矿吸光材料，从而实现既高效又稳定的钙钛矿太阳能电池是当前该领域的一个重要课题。
图1 (A)具有PIRC二次相钙钛矿的扫描电子显微镜照片，(B)有无PIRC的钙钛矿薄膜X射线衍射图谱（插图为局部放大图），(C)与(D)分别为有无PIRC的钙钛矿电导与温度关系图。
最近，半导体所游经碧研究员领导的团队发现通过在钙钛矿材料中引入少量氯化铷(RbCl)，可将常见的引起钙钛矿不稳定的二次相PbI2转化成为全新的热稳定性和化学稳定性好的(PbI2)2RbCl（简称PIRC）（图1A,1B）。实现了85oC条件下钙钛矿材料热稳定性大幅度提升，同时钙钛矿材料的离子迁移势垒提高了3倍，离子迁移得到了有效抑制（图1C，1D）。除此之外，他们还发现通过抑制PbI2消除了钙钛矿/PbI2界面的强限域导致的能带变大问题，减小了钙钛矿材料的带隙，扩展了对太阳光吸收范围。基于获得的高稳定性、光吸收扩展的钙钛矿材料，半导体所团队研制出认证效率为25.6%的钙钛矿太阳能电池（图2A），为目前公开发表的单结钙钛矿太阳能电池世界最高效率。电池器件1000小时放置和85摄氏度加速老化分别保持初始效率的96%和80%（图2B，2C）。该工作同时实现了钙钛矿太阳能电池的高光电转换效率和高稳定性，为钙钛矿电池的进一步发展以及产业化奠定了坚实的基础。
图2 (A)第三方权威机构美国Newport认证书，认证效率为25.6%，插图为认证效率曲线，(B)有无稳定二次相PIRC器件放置的电流-电压曲线，(C)有无稳定二次相PIRC器件在85oC加速老化下的稳定性。
此项成果以发表于《Science》杂志(Inactive (PbI2)2RbCl stabilizes perovskite films for efficient solar cells,Science,2022,377,531-534. doi/10.1126/science.abp8873)，半导体所博士后赵洋是该论文的第一作者，博士生马飞、瞿子涵分别为论文的第二、第三作者，游经碧研究员为该论文的通讯作者。该工作得到了半导体所张兴旺研究员的悉心指导与大力支持，还得到了半导体所邓惠雄研究员（晶体结构理论模拟）和中南大学袁永波教授（离子迁移表征）的研究支持。同时，感谢上海同步辐射杨迎国研究员以及武汉大学柯维俊教授等对研究工作给予的帮助和宝贵的建议。
该项工作得到了国家重点研发计划、国家杰出青年科学基金、中国科学院创新交叉团队、国家优秀青年科学基金以及中南大学创新团队等项目的资助。同时也感谢北京市科委对本课题前期研究的大力支持。
来源：华南理工大学、中科院半导体所
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