福州大学研究生，福州大学研究生院
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在非均相催化剂中，过渡金属纳米粒子与其氧化物载体之间的相互作用主要是吸附物质在金属和氧化物表面之间移动的相互作用。但是，可能会发生重大重组。对于二氧化钛上的铂纳米粒子，反应条件会导致氧化物载体包封金属并使金属失活。
2022年5月26日，苏黎世联邦理工学院M. G. Willinger，J. A. van Bokhoven及福州大学黄兴共同通讯在Science在线发表题为“Dynamic interplay between metal nanoparticles and oxide support under redox conditions”的研究论文，该研究的透射电子显微镜显示，在还原条件下观察到的强金属-载体相互作用（SMSI）诱导的铂颗粒在二氧化钛上的包封消失了一旦系统暴露在总压力约为 1 bar 的含有氧气和氢气的氧化还原反应环境中。
该研究发现金属-氧化物界面的不稳定和氧化还原介导的二氧化钛重建导致粒子动力学和定向粒子迁移，这取决于纳米粒子的取向。当切换回纯氧化条件时，会重新建立静态封装的强金属-载体相互作用 (SMSI)状态。总之，该研究突出了反应态和非反应态之间的差异，并证明金属-载体相互作用的表现在很大程度上取决于化学环境。
贵金属纳米粒子（NPs）被用作催化剂的活性成分，因此在化学品和燃料的可持续生产以及污染物的缓解中发挥着重要作用。当贵金属以纳米尺寸的颗粒分散在高表面积氧化物载体上时，就会出现有趣的催化特性。虽然简单的模型将催化性能主要归因于尺寸效应，金属是惰性氧化物载体上的活性相，但金属和载体之间的协同相互作用可能很关键。
金属-载体相互作用的一个突出例子是二氧化钛负载的铂 (Pt-TiO2 ) 在高温还原处理 (HTR) 后的氢化学吸附损失。最初，化学吸附抑制归因于系统的电子扰动，即还原气氛下 Pt 和 Ti 阳离子之间的键合。随后的研究表明，原位还原活化导致 Pt NPs 封装在薄的、部分还原的 TiO2 层中。这种所谓的强金属-载体相互作用 (SMSI) 状态的驱动力归因于表面能最小化。
Co、Ni、Au 和 Cu NPs 也有类似的封装效应。最近，研究表明高温氧化处理也可以导致 NP 封装。SMSI 封装的潜在好处包括增强对 NP 聚结和 Ostwald 熟化的电阻率。此外，可以通过改变催化剂表面分子的吸附强度和阻断特定的活性位点来调节催化剂的选择性。因此，以受控方式利用金属纳米粒子与其载体之间的协同相互作用的能力，对于开发改进的催化剂和工艺具有重要的应用潜力。
对 SMSI 的早期研究主要基于间接的整体光谱观察，并通过改变表面的化学成分或通过 SMSI 诱导的化学吸附能力变化提供了 NP 封装的证据。高分辨率实空间方法，例如扫描隧道显微镜 (STM) 和透射电子显微镜 (TEM)，可以提供直接的原子尺度成像，以确认在高温还原或氧化后形成封装的 SMSI 状态。然而，由于方法上的限制，封装状态的直接成像大多是在异位实现的。尽管对保留的 SMSI 状态进行了详细表征，但对催化反应条件下的金属-载体相互作用知之甚少。
离开氧化还原活性状态后 Pt NP 的形态变化（图源自Science ）
由于金属颗粒和可还原载体的化学状态受化学环境的影响，因此应在催化工作条件下研究它们的相互作用和可能的协同效应。通过原位 STM 和环境 TEM 进行的直接真实空间观察显示了气相诱导的 NP 重建和金属-支撑界面的变化。环境 TEM 通常限于约 20 mbar 的腔室压力。然而，用于原位电子显微镜的基于微机电的反应器的开发和商业可用性已将可接近的压力范围扩大了大约两个数量级，并能够部分弥合所谓的压力间隙。
该研究的透射电子显微镜显示，在还原条件下观察到的强金属-载体相互作用（SMSI）诱导的铂颗粒在二氧化钛上的包封消失了一旦系统暴露在总压力约为 1 bar 的含有氧气和氢气的氧化还原反应环境中。
该研究发现金属-氧化物界面的不稳定和氧化还原介导的二氧化钛重建导致粒子动力学和定向粒子迁移，这取决于纳米粒子的取向。当切换回纯氧化条件时，会重新建立静态封装的强金属-载体相互作用 (SMSI)状态。这项工作突出了反应态和非反应态之间的差异，并证明金属-载体相互作用的表现在很大程度上取决于化学环境。
参考消息：
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abm3371
审核、编辑：大可
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