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第一作者：肖书宇
通讯作者：贺廷超、朱熹、程佳吉
通讯单位：深圳大学、香港中文大学（深圳）、湖北大学
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目前，如何通过不同手性配体调节手性过渡金属氧化物（TMO）纳米颗粒的光学活性仍然认识不足。同时，对这类材料的非线性光学现象也鲜有报道。基于此，本文利用L−/D−半胱氨酸（L−/D−Cys）和L−/D−组氨酸（L−/D−His）作为手性配体，合成了L−/D−Cys-MoO2、L−/D−Cys−MoO2.4、L−/D−Cys−Co3O4、L−/D−His-MoO2.5和L−/D−His−Co3O4纳米颗粒。所有的手性TMO纳米颗粒可见光波段均具有良好的光学活性。理论计算结果表明，L−/D−His封端的TMO纳米颗粒具有更大的各向异性因子（gabs）。非简并耦合振荡器（NDCO）理论计算证实L−/D−His氨基酸分子可以产生更小的电偶极矩，从而产生更高的光学活性。此外，这些手性纳米颗粒可以产生宽带的二次谐波（SHG）效应，表明这类材料可能在非线性光学器件中具有潜在的应用。
研究背景
在各种手性半导体纳米颗粒材料中，手性TMO纳米颗粒具有可调的结构和物理化学性质以及非化学计量特征而受到广泛的关注。由于手性分子的轨道与TMO纳米颗粒的态密度重合，手性TMO纳米颗粒的光学活性可以从紫外−可见调到近红外区域。然而，对手性TMO纳米颗粒的精准控制合成和手性机制的相关解释的研究仍然不够充分。例如，很少有关于表面手性配体如何影响TMO纳米颗粒光学活性的报道。此外，手性TMO纳米颗粒在传感和检测、生物医学等领域均取得了重要的进展。我们注意到，某些非手性TMO（非中心对称结构的六方纤锌矿ZnO）具有有效SHG信号。考虑到SHG来源于结构对称性的破坏，手性TMO纳米颗粒也很有可能具有SHG效应。为此，本论文合成了一系列L−/D−Cys和L−/D−His封端的MoOx(x=2、2.4、2.5)和Co3O4纳米颗粒。利用NDCO理论分析了不同手性配体对TMO纳米颗粒的光学活性的影响。同时，这些手性TMO纳米颗粒具有有效的SHG效应。
图文导读
Fig. 1 (a) TEM images and (b, c) XPS spectra of chiral NPs. 1, 2, 3, 4 and 5 represent L-Cys-MoO2, L-Cys-MoO2.4, L-His-MoO2.5, L-Cys-Co3O4 and L-His-Co3O4, respectively.
图1（a）的透射电子显微镜TEM显示L−/D−Cys-MoO2、L−/D−Cys−MoO2.4、L−/D−Cys−Co3O4、L−/D−His-MoO2.5和L−/D−His−Co3O4纳米颗粒的平均直径分别为 ~ 33、~ 2.8、~ 4.8、~ 2.4和~ 29 nm。图1（b）的XPS证实了L−/D−Cys分子和硼氢化钠对MoO3纳米颗粒的还原作用。通过反卷积和对面积的积分计算Mo的价态，证实了这些MoO3-x纳米颗粒具有亚化学计量的特性。在L−/D−Cys−Co3O4和L−/D−His−Co3O4纳米颗粒的XPS光谱中（图1（c）），780.2和785.6 eV 的峰与八面体CoIII一致，而781.2 和788.4 eV 的峰对应于Co3O4中的四面体CoII。
Fig. 2 (a) Absorption spectra (b) CD spectra and (c) gabs of chiral MoOx (x=2, 2.4 and 2.5) and Co3O4 NPs.
图2（a）为样品的紫外-可见吸收谱。尽管手性配体的光学活性只能在紫外区域，手性配体和非手性纳米颗粒之间的电荷转移性质使得TMO纳米颗粒能够的光学活性延伸到可见波段（图2（b））。同时，文章计算这些手性TMO纳米颗粒的gabs，如图2（c）所示。有趣的是，L−/D−His封端的纳米颗粒具有更大的光学活性。L−/D−His−MoO2.5的最大gabs达到 ~ 0.01，而L−/D−His−Co3O4的最大gabs值约为 0.02。
Fig. 3 (a) The absorption and (b) CD spectra and (c) gabs of L-/D-Cys and L-/D-His molecules in aqueous solutions, which have the same molar concentration.
如图3所示，文章进一步测量相同浓度L−/D−Cys和L−/D−His溶液的吸收和CD谱，并计算它们的gabs值。结果显示，L−/D−His溶液的gabs值比纯L−/D−Cys溶液小得多。因此，可以推断手性MoO(3-x)和Co3O4纳米颗粒光学活性的差异不是由于不同配体光学活性导致的。
Fig. 4 Theoretically calculated (a, b) CD spectra and (c, d) gabs based on the NDCO model for L-/D-Cys-Mo, L-/D-His-Mo, L-/D-Cys-Co and L-/D-His-Co complexes; (e) corresponding geometric structures of the zwitterionic complexes; HOMO and LUMO of the model complexes: (f) L-/D-Cys-Mo, (g) L-/D-His-Co, (h) L-/D-Cys-Co and (i) L-/D-His-Co.
为了探究手性MoO(3-x)和Co3O4纳米颗粒光学活性差异的根源，文章利用NDCO模型进行了理论计算。作者认为，过渡金属原子（A）和手性配体（C）组成的杂化材料的光学活性是由两个发色团之间的相互作用产生的。gabs值可以表示为：gabs=4R/nμA2。在理论计算中，手性纳米颗粒的结构被简化为金属原子和手性配体分子组成的两性复合物，模型如图4（e）所示。理论计算结果表明，L−/D−His分子比L−/D−Cys分子可以在手性纳米颗粒中诱导更高的gabs值。利用密度泛函理论计算了四种配合物的HOMO和LUMO，如图4(f)−(i)所示。结果显示，在光激发时，电子在L−/D−His−Mo和L−/D−His−Co内行进距离较短，即拥有更短的电偶极矩（μA），进而表现出更强的光学活性。
Fig. 5 (a) Wavelength-dependent normalized SHG intensity of chiral TMO films excited at 760~1040 nm (80 MHz, 100 fs). (b) Comparison between the SHG intensities of chiral TMO films and Y-cut quartz. The inset shows that the excitation intensity is proportional to the square of the SHG intensity for the chiral TMO films. 1, 2, 3, 4 and 5 represent L-Cys-MoO2, L-Cys-MoO2.4, L-His-MoO2.5, L-Cys-Co3O4 and L-His-Co3O4, respectively. The slopes for 1, 2, 3, 4 and 5 are 2.04, 2.01, 2.07, 1.80 and 1.94, respectively.
手性带来的对称性破缺，是SHG效应的先决条件。作者将手性TMO纳米颗粒转移到硅片上，在760~1040 nm的飞秒激光下观察到宽带的SHG效应，如图5（a）所示。图5（b）证实了SHG强度和入射功率的平方关系。通过与标准样品Y切石英片的比较，作者确定了L−/D−Cys−MoO2、L−/D−Cys−MoO2.4、L−/D−Cys−Co3O4、L−/D−His−MoO2.5和L−/D−His−Co3O4纳米颗粒的二阶非线性光学系数（deff）分别为0.65、0.18、0.08、0.11和0.26 pm/V。
总结与展望
本论文合成了几种由L−/D−Cys或L−/D−His封端的手性TMO纳米颗粒。这些手性纳米颗粒的光学活性可以从紫外波段延伸到可见波段。由于具有较短的电偶极矩，L−/D−His封端的手性TMO纳米颗粒具有更大的光学活性。有意思的是，所有纳米颗粒薄膜都表现出宽带的SHG效应，其最大的deff可以和Y切石英片相当。相对于gabs，手性TMO纳米颗粒的粒径大小对deff的影响更大。本论文对于理解手性TMO纳米颗粒的光学活性和SHG效应具有重要意义。
通讯作者简介
贺廷超，深圳大学物理与光电工程学院教授、博导。博士毕业于上海交通大学物理系，曾赴日本国立研究机构分子科学研究所访问交流和新加坡南洋理工大学从事博士后研究。目前主要研究新型半导体材料的超快光学和手性光学行为。以第一作者或者通讯作者身份在Science Adv.、Nature Commun.、Adv. Mater.、Nano Lett.、ACS Nano、Angew. Chem. Int. Ed.等学术期刊上发表论文近百篇，担任Frontiers in Chemistry、Photonics等期刊Topic Editor。
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