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第一作者：邵佩珊，熊普先
通讯作者：熊普先，陈东丹
通讯单位：华南理工大学
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开发紫外应力发光（Mechanoluminescence, ML）材料，对信息防伪、杀菌消毒、生物医学等领域具有重要意义。但是目前发射峰位于紫外区域的应力发光荧光粉较少，仍有待开发。本工作采用高温固相反应法合成了一系列Bi3+离子掺杂 LiYGeO4样品，成功实现了紫外ML，并利用Li+离子空位的可控设计增强了其ML强度。此外，结合实验数据，本工作系统地研究了晶体结构、ML、长余辉（PersL）和光致发光（PL）之间的内在联系，阐明了该样品内的各种缺陷及其在发光过程中的作用。尽管性能有待进一步提升，本工作开创性地报导了一种紫外波段的ML材料，对基础科学研究和实际应用探索均具有重要意义。相关工作发表在《Journal of Materials Chemistry C》期刊上，并被评为热点论文。硕士生邵佩珊为论文第一作者，熊普先博士为论文共同第一作者，熊普先博士和陈东丹副教授为论文共同通讯作者。本工作得到了国家自然科学基金青年科学基金（No. 52202003）、广州市重点研发计划（No. 202007020003）、NSFC国家重大科研仪器研制项目（No. 61927816）、广东省珠江人才计划项目（No. 2017BT01X137）及广东省重点研发项目（No. 2018B090904001）的资金支持。
研究背景
应力发光（Mechanoluminesence, ML），常被定义为材料在受摩擦力、拉伸力和压应力等机械外力作用下的一种发光现象，可作为一种新型的机械能-光能转换技术。因此，其在诸如防伪、应力分布成像、应力驱动智能显示、微裂纹成像和可穿戴设备等方面展现出广阔的应用前景。目前为止，应力发光波段已覆盖了几乎整个可见，到部分近红外光谱波段。例如：MgGeO3:Mn2+(红色), Na2MgGeO4:Mn2+(绿色), CaYAl3O7:Eu2+(蓝色), Sr3Sn2O7:Nd3+ (NIR)和CaZnOS: RE (Vis-NIR)等。波段的拓展可丰富ML材料的应用，但在以应用为导向的科学研究环境下，紫外光波段的应力发光研究进展一直较为缓慢。同时，也缺乏合适的基质和发光离子的有效掺杂，以及有效的发光强度增强策略。针对以上问题，本工作在Bi3+掺杂的LiYGeO4样品率先实现了紫外ML，通过基质Li+离子的可控设计初步调控了其性能，并且结合光谱测试等表征确定了缺陷类型。本工作局限于UV ML材料的初步发现及性能调控，性能有待进一步提高，机理讨论及应用探索等欢迎国内外专家学者交流合作。
图文导读
图1 LixY0.995GeO4: 0.005Bi3+样品的（a）PL光致发光发射光谱（λex=303 nm）；（b）PersL余辉衰减曲线（254nm 紫外灯激发10min，监测355nm峰）；（c）ML应力发光光谱；（d）DR漫反射光谱；（e）TL热释光曲线（254nm紫外灯激发60s）和（f）可能的应力发光机理图。
由图1（a-c）所知，PL，ML和PersL强度对Li+离子浓度依赖关系较为接近，并且PL和ML光谱在紫外波段的峰保持一致，这说明紫外波段的PL、ML和PersL都来源于相同的发光中心（Bi3+）。结合能带计算结果以及缺陷研究（图d-e），本工作提出了应力发光可能的机理 （图f）。254 nm紫外灯照射下，处于价带顶部的电子被激发到导带底部（过程1）。部分电子和空穴可以直接结合，产生能量来激发Bi2+和Bi3+离子发光中心，从而产生Bi3+离子的3P1→1S0跃迁和Bi2+离子的2P3/2 →2P1/2跃迁的PL过程（过程3）。同时，部分电子和空穴分别被电子和空穴陷阱所捕获（过程2）。当去除辐照源时，在室温下借助热扰动，捕获的电子可以被释放出来，被捕获的电子随后可能与空穴结合。同时，Bi3+离子会被激发到更高的激发态，从而导致PersL发射。由于Bi3+离子与Bi2+离子之间的能量转移，所以在PersL光谱中725 nm的峰消失。然后在机械刺激下，缺陷附近的局部晶体变形会产生局部压电场，这有助于释放捕获的载流子（过程4）。之后，释放的电子和空穴复合将为ML发射提供能量。同时被困在深缺陷中的电子也可以通过隧穿过程直接迁移到发光中心附近的缺陷，与空穴复合释放能量，最终观察到Bi3+离子的3P1→1S0的紫外ML光谱（过程5）。
总结与展望
本研究采用传统的高温固相反应法制备了UVA（近紫外） ML材料LixY0.995GeO4:0.005Bi3+。部分Li+离子空位会产生大量的陷阱，从而产生超长的UVA PersL，因此可通过人为控制Li+离子空位浓度来调控ML性能。利用XPS测试证明了在空气条件下，Bi2+离子和Bi3+离子在基质中共存。由于缺陷会在样品的禁带中形成陷阱能级，所以晶体结构中各种缺陷(VLi’和Bi3+Y)的存在对PL、PersL和ML发射均有影响。结合TL和光学带隙分析，进一步说明了PL、PersL和ML之间的内在关系：Li+离子缺失会产生更多新的缺陷，随后，陷阱中捕获的载流子在机械刺激下更容易被释放，这是ML发射的主要原因。这一机理可用应力作用下局部晶体场的变形来解释。综上所述， 本研究至少存在以下两点意义:（1）开发了一种UVA ML材料。（2）证明了Bi3+、Bi2+共存下，并非均能实现热、力导致的载流子控制型PersL和ML过程。UV ML的研究，对基础科学研究和应用探索均意义重大。
通讯作者简介
熊普先（1993-），男，中共党员，贵州遵义人，现华南理工大学助理研究员。2016年7月于山东大学获得学士学位（指导教师：张玉军教授）。2021年7月于华南理工大学获得博士学位（指导教师：[彭明营]教授，杨中民教授），并获得广东省优秀毕业生（当年在校研究生的前0.25%）及IAAM Young Scientist Medal等荣誉。从2019年至今，已发表SCI论文39篇。其中，在Advanced Functional Materials、Laser & Photonics Reviews和Advanced Optical Materials等国际专业期刊上发表第一作者（含共同一作）论文14篇，通讯作者论文13篇；申请中国发明专利6项，其中2项已授权；参加Phosphor Safari、Advanced Materials World Congress及全国稀土发光材料学术研讨会等国际/内外学术会议，并做口头报告9次，其中受邀报告6次；担任Advanced Optical Materials，Journal of Materials Chemistry C，Journal of the American Ceramic Society，iScience和《发光学报》等国际、内学术期刊审稿人；担任《发光学报》首届青年梯队编委会委员；主持国家自然科学基金青年科学基金项目1项，广州市2023年度基础与应用基础研究专题项目1项；主要从事光电功能材料研究（应力发光、长余辉及LED等）。个人主页：https://www.researchgate.net/profile/Puxian-Xiong。
陈东丹（1976-），女，博士。就职于华南理工大学材料科学与工程学院光通信材料研究所，副教授，硕士生导师。主要从事发光材料、特种光学玻璃和光纤器件的研究工作，近年来承担国家自然科学基金、军工配套等多个项目，参与国家重点研发计划、国家自然科学基金重点项目，广东省重点领域研发计划、广州市重点研究计划等多个项目的研究工作；发表SCI论文90余篇；2011年获得“广东省科学技术奖励”（自然科学类）一等奖。
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