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近日，南京师范大学化学与材料科学学院唐亚文/付更涛教授团队在稀土增强电催化领域取得重要研究进展，相关成果以“Reinforce the Co-O Covalency via Ce(4f)-O(2p)-Co(3d) Gradient Orbital Coupling for High-efficiency Oxygen Evolution”为题发表在Advanced Materials上（IF=32.086）。本工作是在近期工作积累的基础上（Adv. Mater. 2022, 3, 2206540; Adv. Energy Mater. 2022, 13, 2203244; Adv. Energy Mater. 2020, 10, 1903833; Small 2023, 19, 2206531; Small Methods 2023, 2300100; Chem Catalysis 2022, 2, 3590）对稀土功能材料的结构设计与电催化增强机制方面取得的又一项重要研究成果。
电催化水裂解成H2和O2一直是电化学储能和转化领域的研究热点。阳极的析氧反应（OER）由于高的热力学能垒（237 kJ mol-1）造成了大量的能量损失，是实现水电解槽产业化的瓶颈。尽管Ir/Ru基氧化物在OER中表现出良好的活性和稳定性，但贵金属高昂的成本限制了其在电解水中的大规模应用。因此，开发高效、低成本的非贵金属基OER催化剂是解决电解水问题的主要途径。
OER的传统AEM吸附剂演化机制涉及*OH、*O、*OOH等多种氧中间体的转化，氧中间体间吸附能受到固有的线性关系抑制。由于金属-氧（M-O）共价性易受调节，可打破活性位点与氧中间体结合能的线性关系束缚，3d过渡金属氧化物(TMO)作为有前途的低成本OER候选材料受到了广泛关注。然而，在OER过程中易从费米能级（EF）以下M-O能带提取电子造成了M-O键不稳定，使得TMO难以在AEM机制下稳定运行。考虑到稀土（RE）元素4f能级位置可调、价态可变以及强的自旋-轨道耦合效应，有望在OER过程中提供电子缓冲带。这种EF附近的电子缓冲带的构建可以抑制M-O带电子的牺牲，有效调节M-O共价性，从而通过AEM机制影响金属位点和氧中间体间的相互作用，优化OER催化活性。然而，基于f轨道诱导的M-O共价调制的催化机制研究很少，RE-TMOs对OER活性位点的识别非常有限。此外，稀土元素通过f-d轨道耦合直接与TMO形成共价键存在不可逾越的能量势垒，这就需要开发一种有前途的策略，将稀土元素精确纳入TMO中。
基于此，化科院唐亚文/付更涛教授与日本东北大学李昊副教授合作报道了一种等离子体辅助策略在CoO上构建了Ce单原子作为模型催化剂（P-Ce SAs@CoO），以此模型研究了4f轨道诱导的TM-O共价调制效应对OER的增强作用。电化学结果表明，所制备的P-Ce SAs@CoO具有较高的OER活性与稳定性，优于CoO、RuO2以及目前已报道的大多数Co基催化剂。通过系列表征揭示了P-Ce SAs@CoO对OER反应的电催化增强机制。X射线吸收光谱发现Ce-O-Co单元位点促进了Ce 4f带向Co-O的电子捐赠，从而增加了Co-O的电子密度。原位拉曼光谱显示在OER过程中Co-O-Ce位点中，Co-O键的断裂受到抑制，这归因于引入Ce后Co-O的电子保留。密度泛函理论计算证实了Ce位点上4f缓冲带的电子通过4f-2p-3d梯度轨道耦合赠与Co-O键，从而在OER过程中保留了Co-O电子。这种保留的电子进一步优化了Co-eg占据态的电子，使得与氧中间体进行额外的自旋选择性耦合。计算的表面Pourbaix图发现，在OER条件下表面被~7/8单层(ML) *OH覆盖，Ce-O-Co单元活性位点达到了OER的微动力学火山模型的顶点。本工作不仅提供了一个基于稀土基4f电子调控的高效OER的催化案例，同时有望也为实现4f轨道电子有效利用开辟了一种新的途径。
化科院21级联合培养博士研究生李梦和22级博士研究生王轩是该论文的共同第一作者，付更涛教授和日本东北大学李昊副教授为共同通讯作者，南京师范大学为第一通讯单位。
该研究工作得到了国家自然科学基金、江苏省自然科学基金、江苏省特聘教授项目、南京市留学人员科技创新项目、江苏省新型动力电池重点实验室、江苏省生物医用功能材料协同创新中心支持。
来源：南京师范大学
文章链接:
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202302462
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