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导语
四取代烯烃因其在制药、天然产物、化学生物学、高分子化学以及材料科学中的广泛的应用而收到了极大的关注。其中，四取代单卤代烯烃（F，Cl，Br，I）是许多生物活性化合物、药物和农用化学品中的重要分子骨架（图1a所示）。此外，在合成领域，这类化合物也是非常重要的化学合成子，并已广泛用于过渡金属催化的交叉偶联反应，进一步产生各种其他有价值的四取代烯烃。然而，这种合成策略存在低反应性、高毒性以及苛刻的反应条件等问题，因此高效构建四取代烯基化合物任面临着巨大挑战。近日,宋秋玲教授课题组在该研究领域取得了新进展。相关研究成果发表在Chem上（DOI: 10.1016/j.chempr.2023.01.005）。
前沿科研成果
炔基四配位硼模块化构建四取代卤代烯烃
四取代烯烃的构建对生物医药和合成领域的发展具有重要的意义，并广泛存在于许多生物活性化合物、药物和农药化学品之中。炔烃或烯烃与常用卤化试剂发生反应是合成四取代烯基单卤化物的典型策略（图1a所示），然而I 2 的低反应性、Br 2 的高毒性以及过渡金属催化C-F键活化的苛刻条件等均降低了此类反应的实际应用性。因此高效构建四取代烯基化合物任面临着巨大挑战。作为硼化学中最重要的中间体四配位硼化合物，1,2-迁移以及转金属是其最主要的两种反应类型。目前关于烷基取代以及烯基取代的四配位硼的反应研究较多。而对于炔基四配位硼，相关的研究较少，目前已知的转化是在过渡金属催化下的合成三取代烯烃（图1b所示）。因此，作者猜想是否可以利用此类硼化合物使其发生两次芳基迁移得到四取代烯烃（图1c所示）。宋秋玲课题组一直致力于有机硼化学领域研究（Acc. Chem. Res.,2021, 54, 2298-2312），对多取代烯烃的构建也先后进行了一些尝试，并取得了一些成果（Nat. Synth.2023, DOI: 10.1038/s44160-022-00201-6; Chem,2020, 6, 2347-2363; Sci. China Chem.2022, 65, 912–917; Cell Rep. Phys. Sci.2021, 2, 100629; Org. Lett.2021, 23, 2994-2999; Sci. China Chem.2019, 62, 62-66; Org. Lett.2018, 20, 5153-5157）。近日，宋秋玲教授课题组设计并报道了炔基四配位硼的多重迁移反应，获得了一系列四取代卤代烯烃。这些反应所采用的亲电试剂具有价廉易得、经济实用和环境友好等特点，并且在这个反应中不同的卤源致使炔基四配位硼可以发生两种不同的迁移模式（对于氟源（Selectfluoro）和氯源（TCCA）发生的是两次1,2-迁移和，而对于溴源（NBS）和碘源（NIS）则发生的是一次1,2-迁移和一次1,3迁移。同时，基于相应四取代单卤化合物可以通过发生的后续偶联反应实现多种多样的转化，快速、方便地构建含C-B、C-N、C-P、C-O、C-Si键等的四取代烯烃（图1d所示）。
图1、四取代卤代烯烃在药物分子的应用及传统合成方法、炔基四配位硼的传统转化、作者的设想以及这份工作（图片来源：Chem）
经过大量条件筛选获得最佳反应条件后，作者对不同炔基四配位硼的底物范围与四种卤源进行了考察（图2和图3所示）。这种制备四取代单氟烯烃的反应具有广泛的底物范围。不仅适用于烷基炔烃，并且对芳香炔烃也能很好的兼容。
图2、底物范围（图片来源：Chem）
图3、底物范围（图片来源：Chem）
为了证实该反应体系实用性，作者也做了一系列的一锅法反应。相应的目标产物也能以可观的收率得到。另外，作者也做了溴化偶联一锅法，相应的目标产物以54%的收率得到。最后为了进一步体现该四取代卤化物在合成上的应用价值和转化价值，作者做了克级制备和大量的应用转化，如Suzuki偶联、与炔烃、烯烃的偶联反应。作者选择了一系列生物活性分子和药物分子衍生的芳基硼酸。该方法可称为发现其他生物活性分子的简化途径。作者也实现了四取代氟化烯烃的脱氟硼化反应。基于上述讨论以及相关文献的查阅，作者提出了一种合理的反应机理 （图4所示）。
图4、提出的机理（图片来源：Chem）
相关工作最近发表在期刊Chem上（DOI: 10.1016/j.chempr.2023.01.005）。本份工作的第一作者是福州大学博士研究生马星星，通讯作者是宋秋玲教授。硕士研究生李罗，谭梦娓，钟子豪，梁锦超和李普辉对这份工作也做了很大的贡献。上述研究工作得到了福州大学、国家自然科学基金委、福建省重点项目的大力支持。
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