沈阳化工大学研究生，沈阳化工大学研究生院
导读
近日，沈阳化工大学资源化工与材料教育部重点实验室石磊教授等在高效碳酸酯合成用水滑石催化剂研究领域取得新进展，相关研究结果以“Highly thermally stable multi-porous calcium aluminum hydrotalcite catalyst for efficient carbonate synthesis”为题发表在《Fuel》杂志（Q1,IF：8.035）上
为实现“双碳”战略，温和条件转化CO2合成大宗化学品是一种强有力手段。以CO2和石油衍生的环氧烷为原料生产高附加值的碳酸酯类物质是原子经济性好（100%利用）以及实现“碳中和”的绿色路径。
沈阳化工大学资源化工与材料教育部重点实验室石磊教授等合成了一种多孔钙铝水滑石材料（Ca-Al HT），发现它对酯交换反应（碳酸酯类合成中的重要反应）具有优异的催化能力。不同于可溶性金属氢氧化物和有机卤化物盐等均相碱性催化剂，以及常规的固体碱性催化剂CaO等，难以回收且在长期催化过程中会严重失活。开发的Ca-Al催化剂中的Ca12Al14O33晶相在4000分钟的有效催化期间表现出稳定的催化性能（63% 转化率和 100% 选择性）。Ca12Al14O33的特殊晶相结构即使在 900℃ 的高温下也能保持稳定。相比之下，作为参比催化剂的 CaO 对催化体系中的痕量 H2O 非常敏感，并且会立即失活。Ca-Al HT优异的催化能力归因于其超强的碱强度、大的碱量以及源自分级孔系统的快速传质。
碳酸丙烯酯（PC）酯交换反应中各种固体碱催化剂的催化活性对比如图1所示。PC与甲醇（MeOH）的酯交换反应在常压条件下进行，n(PC)/n(MeOH) = 1/6, 催化剂用量3 wt%，反应温度70 ℃，反应时间2 h。在图1中，与SYHG-001、CaCO3、Pb3O4、CaO/SiO2和HT-33催化剂相比，KF/Al2O3、MgO、Ca(OH)2和CaO催化剂的 PC 转化率和DMC选择性更高。在各种固体碱催化剂中，合成的Ca2Al1-900-h 表现出最高的 PC 转化率和 DMC 选择性。
图一.各类固体碱催化剂活性对比
催化剂稳定性结果如图2所示。在反应初始阶段（0-900 min），催化剂保持稳定的 PC 转化率为 63%，为该反应条件下的平衡转化率，DMC 选择性保持在 100%。随着反应的继续（900-2800 min），催化剂开始出现明显的失活，PC转化率从63%迅速下降到16%，DMC选择性也从100%下降到70%。但随着反应时间的进一步延长（2800-4000 min），催化剂的活性保持稳定，PC转化率和DMC选择性分别保持在16%和70%左右，没有观察到进一步的失活.这些结果表明，催化活性组分在2800-4000分钟的工作时间具有良好的稳定性。
图二.催化剂稳定性结果
为了进一步揭示失活机理，探索催化剂中稳定的催化成分，对回收的催化剂进行了XRD分析，结果如图3所示。与未反应的新鲜催化剂相比，回收的催化剂仍然具有钙铝石相，但CaO相完全消失并被CaCO3相取代。在图2中，从2800到4000分钟的催化活性组分仅为钙铝石相。结合稳定性评价实验结果（图 2）和 XRD 图谱（图 3）可以推断，在反应过程中，催化剂中的CaO逐渐转变为惰性的CaCO3，导致催化剂活性急剧下降。钙铝石稳定，在整个4000分钟催化过程中保持不变。
图三.催化剂使用前后XRD对比结果
为了获得钙铝石相（Ca12Al14O33）中碱性位点的配位结构并揭示MeOH对钙铝石的活化机制，团队进行了密度泛函理论（DFT）研究。首先，MeOH 分子位于催化剂表面（2.729 Å）上方的非相互作用距离处（见图4A）。经过结构优化后，可以发现在Ca位点上发生了MeOH的解离吸附。MeOH解离成CH3O*和H*，它们分别与钙铝石催化剂上的Ca和O形成新的化学键。此外，图4B中列出的结果表明，与2.729 Å相比，Ca-OCH3的键长缩短至 2.044 Å。相应地，计算的吸附能（Eads）为-1.57 eV。基于钙铝石催化剂上MeOH的初始和最终结构，可认为甲醇能在钙铝石上自发解离吸附，并且Ca位点被证实是钙铝石中酯交换催化的活性中心。
图四.催化剂结构和甲醇解离吸附的DFT计算结果
基于上述研究，团队提出了催化剂的失活机理如下图5所示：
图五.催化剂失活机理
上述研究结果以“Highly thermally stable multi-porous calcium aluminum hydrotalcite catalyst for efficient carbonate synthesis”为题发表在《Fuel》杂志（Q1,IF：8.035）上（论文链接：https://doi.org/10.1016/j.fuel.2022.125696），我校毕业生邓文杰为第1作者，日本国立富山大学姚杰研究员和我校石磊教授为共同通讯作者。该研究工作得到辽宁省自然科学基金（2021-NLTS-12-02）、辽宁省教育厅重点科研与地方服务项目（LDB2019005）、日本学术振兴会基金（22J11458）、日本科学技术振兴机构SPRING项目(JPMJSP2145)的支持。
来源：沈阳化工大学
沈阳化工大学研究生(沈阳化工大学研究生院)