南京工业大学研究生，南京工业大学研究生院
以可再生能源为输入的电化学盐水电解是大批量生产绿色氢的一种非常可取和可持续的方法。然而，由于电极侧反应和海水复杂组分引起的腐蚀问题，其耐久性不足，严重挑战了其实际可行性。尽管使用聚阴离子涂层来抑制氯离子腐蚀或创建高选择性电催化剂的催化剂工程已经被广泛开发并取得了一定的成功，但在实际应用中仍远远不能令人满意。通过使用预脱盐过程的间接海水分离可以避免副反应和腐蚀问题，但它需要额外的能源输入，使其在经济上不具有吸引力。此外，独立的体积庞大的海水淡化系统使海水电解系统在尺寸上缺乏灵活性。
2022年11月30日，深圳大学谢和平与南京工业大学邵宗平合作在Nature杂志在线发表题为“A membrane-based seawater electrolyser for hydrogen generation”的研究论文，该研究提出了一种直接海水电解制氢的方法，从根本上解决了副反应和腐蚀问题。在实际应用条件下，示范系统在每平方厘米250毫安的电流密度下稳定运行了3200小时以上，没有出现故障。
该策略以类似淡水裂解的方式实现了高效、尺寸灵活、可扩展的海水直接电解，且运行成本不显著增加，具有很高的实际应用潜力。重要的是，这种结构和机制有望进一步应用于同时进行的水基出水处理、资源回收和一步制氢。
该策略的关键点是将基于自驱动相变机制的原位水净化工艺集成到海水电解中，这是通过应用疏水多孔聚四氟乙烯(porous polytetrafluoroethylene, PTFE)防水透气膜作为气路界面，采用浓氢氧化钾(KOH)溶液作为自阻尼电解质(SDE)实现的。这样的设计允许水蒸气的偏压扩散，但完全防止液体海水和杂质离子的渗透。在运行过程中，海水和跨膜SDE之间的水蒸气压差为海水侧的自发海水气化(蒸发)和水蒸气通过膜内的短气路扩散到SDE侧，并在SDE侧被SDE吸收再液化提供了驱动力。该相变迁移过程允许从海水源原位生成纯净水用于电解，具有100%的离子阻断效率，同时在SDE中同时电解所消耗的水成功地维持了界面压差。因此，当水迁移速率等于电解速率时，海水和SDE之间建立了新的热力学平衡，实现了水通过“液-气-液”机制的持续稳定迁移，为电解提供淡水。
图1. SES的设计（图源自Nature ）
为了确认海水电解概念的可行性，研究人员首先建立了一个具有对称结构的实验室规模的海水电解系统(seawater electrolysis system, SES)，用于研究电化学性能。由于海水和SDE之间水蒸气压力的差异，水从海水穿过膜向SDE迁移是通过液-气-液相变机制自驱动的。这种独特的水净化机制确保了100%的离子阻隔效率，膜的疏水性使其具有防污能力，微米级的气体扩散路径使其具有较高的水迁移速率。作为该方法的实际演示，一个实验室规模的SES在接近100% RFE的情况下稳定运行了72小时。
放大后的SES产氢能力为386 l h−1，在250 mA cm−2的条件下稳定工作超过3200小时，具有5.0 kWh Nm−3 H2的低能耗，且未观察到明显的电催化剂腐蚀或膜润湿。
图2. 连续、高效电解的原因（图源自Nature ）
该研究还采用离子选择亲水半透膜阻断海水中杂质离子向电解质的扩散，膜两侧的浓度梯度作为水从低浓度海水向高浓度电解质液态迁移的驱动力。但在24 ~ 120 h内，海水与电解质之间仍有明显的离子相互扩散，说明膜的离子过筛效果不理想。电解液中的离子泄漏到海水中可能会造成海水污染的额外问题。此外，由于需要中性电解质来确保膜的稳定性，观察到相对较差的电解性能。
图3. 规模化和通用性（图源自Nature ）
总之，该研究展示了一种可扩展的、无副作用和无腐蚀的海水直接裂解策略，在单一系统中实现了原位自驱动水净化和水电解。通过应用固体吸湿SDE和过电位较低的催化剂，该策略可能适用于未来的能源密集型工业生产，并可用于废水处理和资源回收与一步制氢结合。研究人员预计，进一步扩大这种基于相变的水迁移策略，将有助于开发从海水或不纯水中生产氢气的实际应用。
https://www.nature.com/articles/s41586-022-05379-5
南京工业大学研究生(南京工业大学研究生院)