中国矿业大学研究生(中国矿业大学研究生院)
中国矿业大学研究生，中国矿业大学研究生院
背景介绍
目前，多色荧光碳点在溶液状态下的设计和合成已经取得了显著进展，但在固态下的发光研究却进展较慢，这可能与碳点复杂的荧光机理和严重的聚集荧光猝灭效应有关，导致碳点在固体状态下无法作为荧光粉直接在发光二极管（LEDs）等领域展开应用。为了保持碳点在固态下的多色发光，通常将它们分散到聚合物、淀粉、硅酸钠、无机盐等惰性基质中。尽管如此，碳点的结构成分并没有得到本质的改变，所获得的碳点复合材料仍然存在着聚集荧光猝灭（AIQ）效应。在这种情况下，基质中碳点的浓度往往会被控制在较低的水平，并且碳点的荧光颜色也比较单一，无法为高性能的光电器件提供足够的荧光输出或可调节的发射颜色。于此同时，这种混合法通常还会伴随着分散不均匀、稳定性差、产率低、步骤程序多和反应时间长等缺点，这对固态荧光碳点的工业化生产和实际应用非常不利。因此，迫切需要开发一种简便、快速的方法来实现抗自猝灭的高效多色固态荧光碳点的大批量制备。
近年来，少数课题组以具有特殊官能团结构的有机分子为碳源，成功制备出无基质辅助的强烈固态荧光碳点，并发现其表面存在的官能团能够通过阻止碳点之间的荧光共振能量转移和π−π作用实现固态荧光发射。另外，大量的荧光机理研究表明，增加碳点的尺寸和氮元素含量可以有效红移其发光颜色和提高发光效率。这些前期的研究结果暗示出，在不添加辅助物质的情况下，只通过控制具有特殊官能团结构的有机分子之间的脱水和碳化反应就可以实现具有特定荧光性质固态碳点的合成。然而，据我们所知，迄今为止还没有这方面的研究报道，即在单一反应体系中通过调节其生长过程来制备高效全色的固态荧光碳点。
基于此，中国矿业大学丁辉副教授和复旦大学熊焕明教授以柠檬酸（CA）、对苯二胺（p-PDA）和（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷（APTES）为碳源，利用微波辅助加热的方法，高产率地制备出在表面具有硅烷修饰的、并且在整个可见光区（438-633 nm）可以高效发射的固态荧光碳点。SiCDs的粒径和石墨N含量只需通过控制p-PDA的量就可以在较宽的范围内进行调节。这是利用单因素变量法实现可调谐全色固态荧光碳点的首次合成报道。此外，这些固态SiCDs具有高达57%的荧光效率以及优异的光稳定性。最后，将这些发光体与紫外（UV）芯片结合，用以制造多色发光二极管（LEDs）和各类型的白色LEDs（WLEDs），包括暖WLEDs、标准WLEDs和冷WLEDs。
研究成果以“Rational synthesis of silane-functionalized carbon dots with high-efficiency full-color solid-state fluorescence for light emitting diodes”为题发表在 Carbon 上。
图文导览
作者通过一步微波辅助加热法，用CA、p-PDA和APTES为原料，合成了具有可调谐的全色固态荧光SiCDs（图1a）。SiCDs粉末在日光下显示出从浅黄色到棕色的颜色变化，在365 nm的紫外光下，显示出从蓝色到红色的荧光颜色变化（图1c）。值得注意的是，生成的SiCDs在体积比为1:1的乙醇-水反应介质中不溶解，因此可以通过离心的手段快速收集（图1b）。得到的五种SiCDs的质量产率分别为68%、84%、79%、76%和80%，为工业规模化生产提供了可能。为了探索SiCDs的生长和发光机理，选取蓝、绿、黄、红四种典型颜色的碳点进行表征，并分别命名为B-SiCDs、G-SiCDs、Y-SiCDs和R-SiCDs。
图1. （a）高效全色固态荧光碳点制备过程的示意图；（b）反应后的产品在离心前（上）和离心后（下）的照片；（c）多色固态SiCDs粉末在日光下（上）和紫外灯下（下）的光学照片。
从图2a的紫外可见吸收光谱可以看出，四种SiCDs在紫外区域的225和258 nm处有两个明显的吸收峰，分别归因于碳核中C=C和C=N键的π−π*跃迁。在可见光区域，四种SiCDs分别在380、396、426和435 nm处显示出明显的吸收带，这可能与它们表面态的n–π*跃迁有关。四种SiCDs的荧光光谱（图2b-2f）显示出与激发无关的行为，PL峰值分别位于438、514、577和633 nm处。四种SiCDs的激发光谱与其在可见光区域的相应吸收带完全重叠，表明其蓝、绿、黄和红色荧光发射源于其不同的表面发光中心。在最佳波长的激发下，四种SiCDs的绝对QY分别测得为41%、33%、57%、和26%。此外，时间分辨的PL衰减光谱表明，四种SiCDs的荧光衰减符合双指数函数，并且核心态的辐射复合有助于SiCDs的PL红移。
图2：四种SiCDs的紫外可见吸收光谱（a）和归一化的荧光光谱（b）；B-SiCDs（c）、G-SiCDs（d）、Y-SiCDs（e）、R-SiCDs（f）四种SiCDs在不同激发波长下的荧光光谱。
四种SiCDs的SEM（图3a-3d）和TEM（图3e-3h）图显示出它们是均匀分布的碳纳米点。通过对100多个颗粒进行统计，发现它们的尺寸随着SiCDs的荧光红移而增大，暗示出量子尺寸效应的影响作用。从HR-TEM图（图3i-l）可以看出，四种SiCDs只有一种晶格条纹，晶格间距为0.21 nm，对应于石墨烯的（100）面。四种SiCDs的Raman图谱在1362和1586 cm-1处有两个峰值，分别对应于碳材料的无序或缺陷碳（D带）和有序石墨碳（G带）。计算出它们的ID/IG强度比值，发现其从0.94降低到0.83，意味着SiCDs的sp2区域尺寸随着荧光的红移而逐渐增加。更进一步的FTIR和XPS数据分析也证实，四种SiCDs表面上生成的聚合物链和网络结构可以防止碳点石墨化核发生π–π相互作用，从而实现固态发光，并且SiCDs碳核的差异导致了它们从蓝到红的PL发射。
图3. B-SiCDs的SEM（a）和TEM（e）图以及粒径分布图（i）; G-SiCDs的SEM（b）和TEM（f）图以及粒径分布图（j）; Y-SiCDs的SEM（c）和TEM（g）图以及粒径分布图（k）; R-SiCDs 的SEM（d）和TEM（h）图以及粒径分布图（l）。
基于大量的结构成分表征和之前的研究报道，我们推断出SiCDs的生长过程，如图4a所示。在初始反应阶段，CA的羧基与p-PDA和APTES的胺基发生脱水和缩合反应，生成聚合物聚集纳米颗粒。然后，这些自交叉聚合物纳米颗粒在高温和高压条件下进一步的碳化，最终生成具有石墨化核的SiCDs。同时，修饰在碳点表面的APTES分子也会发生水解和缩合反应，形成“Si−O−Si”网络结构来包覆生成的SiCDs，实现其固态荧光发射。当越来越多的p-PDA被加入时，更多的苯环会与CA发生脱水和缩合反应而融合在一起，使得碳核中的刚性π-共轭结构进一步增大。因此，只通过增加p-PDA的量，就可以调节碳点的尺寸大小和碳核中石墨N的含量，从而实现SiCDs在整个可见光区的高效发射（图4b）。
图4. SiCDs可能的生长机理（a）和发光机理（b）。
基于SiCDs优异的光学性质和较高的质量产率，我们开展了发光器件应用研究。首先将B-、G-、Y-和R-SiCDs四种粉末分别分散在硅树脂中，随后通过加热涂覆在紫外芯片（365 nm）上，成功获得了蓝、绿、黄、红四种发射颜色的LEDs, 如在图5a-5d所示。然后将B-SiCDs、G-SiCDs和R-SiCDs按照0.6:1.0:1.3的质量比例混合，获得了相关色温（CCT）为3678K，颜色坐标（CIE）为（0.39，0.38），颜色指数（CRI）为94的暖WLEDs，如图5e和5h所示。这种暖白光非常有利于室内照明应用。当三种SiCDs的比例调整为0.9:1.3:1.2时，获得了非常接近于自然太阳光的标准WLEDs，其CCT（5337K）和CRI（92）明显优于之前报道的碳点基WLEDs。最后，将三种SiCDs的比例固定在1.4:1.0:0.7，制备出冷WLEDs, 其CCT、CIE坐标和CRI分别为8158 K、（0.39，0.38）和90（图5g-5j）。最后，长达96 h的发光测试数据表明这些WLEDs具有较好的发光稳定性，展示出较高的实际发光器件应用前景。
图5. 基于四种SiCDs制备的多色LEDs在工作状态下的图片（a-d）；基于三原色SiCDs构建的暖WLEDs在工作状态下的图片（e中插图），以及对应的荧光光谱（h）和CIE数值坐标（e）; 基于三原色SiCDs构建的标准WLEDs在工作状态下的图片（f中插图），以及对应的荧光光谱（i）和CIE数值坐标（f）; 基于三原色SiCDs构建的冷WLEDs在工作状态下的图片（g中插图），以及对应的荧光光谱（j）和CIE数值坐标（g）。
总结与展望
综上所述，作者成功地通过一步微波辅助法加热精心选择的CA、p-PDA和APTES前驱体，大规模合成了高效全色的固态荧光SiCDs。表面形成的聚合物链和网络结构可以有效防止石墨化核之间的π-π相互作用，从而阻止了SiCDs在聚集状态下的荧光自猝灭。同时，通过调节反应体系中p-PDA的量以控制sp2共轭面积的大小和碳核中石墨氮的含量，从而将这些SiCDs的发射颜色从蓝调整到红。据我们所知，这是大规模制备高效全色固态荧光CDs的最简单方法。合成的SiCDs具有全色发射、高产率、高固态QYs和良好的光稳定性，使得我们能够制造出CCT在3678至8158 K之间可调的、CRI数值高于90的全色LEDs和多种类型的WLEDs。这个工作为具有优异发光性能和高产量的碳点基荧光粉的生产提供了一种有效途径，并使得CDs在照明设备的实际应用中具有广泛的潜力。
来源：碳点人
参考文献：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0008622322009678?via=ihub
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