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清洁和可再生能源在实现碳中和及在自然可持续性方面发挥着重要作用，尤其是绿色氢在新能源系统中的应用。光催化产氢由于其高转换效率和更清洁的过程是一种理想、节能、环保的氢能源产生方法。传统的光催化体系稳定性差，电子空穴分离效率低，已成为限制光催化性能进一步提高的关键。本工作中，利用CoAl-LDH为前驱体，通过原位磷化的方式在CdS表面负载磷化钴@无定型氢氧化铝(CoP@AAH)，并阐述了新型的CoP@AAH复合助催化剂对光生电荷的空间分离效率的提升机制和提高CdS的产氢及抗光腐蚀性能中的机理。在CdS/CoP@AAH复合材料中，AAH薄膜均匀地包裹CdS棒，形成核壳结构，而CoP颗粒镶嵌在AAH膜中，起到电荷传输的桥梁的作用，将积聚在CdS表面的光生载流子导出到AAH壳表面，使得析氢反应发生在远离CdS区域，避免了光生载流子在CdS表面的积聚行为，在获得高的产氢性能的同时，也极大的提升了催化剂的稳定性。这些发现可能为制备高效异质结光催化剂提供新的策略。
作为一种能够利用太阳光获取清洁的氢能的方法，光催化产氢具有较好发展前景。CdS拥有合适的能带结构及良好可见光响应，因此吸引了很多学者的研究。但不够高的电荷分离效率，以及表面积聚的光生空穴所引起的光腐蚀限制了CdS的进一步应用。助催化剂的负载可以加速电荷的分离，但传统的贵金属助催化剂(如Pt、Au或Pd)价格高昂，且只能以纳米颗粒的形式负载在表面，因此，非贵金属助催化剂吸引了较多的研究。近年来，多种非金属助催化剂被开发并用于提升CdS的产氢及抗光腐蚀性能，虽然效果显著，但光催化反应依旧发生在CdS表面，限制了性能的进一步提升。因此，发展新型助催化剂来实现空间电荷分离对于高效光催化析氢具有重要的现实意义。在本工作中，以钴铝水滑石(CoAl-LDH)为前驱体，通过原位磷化的方式制备出一种新型的CoP@AAH助催化剂，相比于单一的CoP颗粒，CoP@AAH包裹在CdS表面形成核壳结构，对CdS起到保护作用，而嵌入在AAH壳层中的高导电性CoP纳米颗粒可作为电荷转移的桥梁，将光生载流子导出到壳外，使析氢反应远离CdS进行，从而达到较高的电荷空间分离度，在大幅度提升CdS产氢性能的同时，也有效地缓解了CdS的光腐蚀，从而增强其稳定性。
图1 CdS/CoP@AAH的合成工艺及微观形貌
图2 CdS/CoP@AAH的电子结构分析
首先通过水热法先制备CdS/CoAl-LDH复合材料，并以其为前驱体，通过原位磷化的工艺制备CdS/CoP@AAH复合材料，合成方案如图1a。样品SEM及TEM照片（图1b-g）显示，CdS棒被AAH薄膜所覆盖，形成核壳结构，CoP颗粒则镶嵌在AAH膜中。EDS结果看出Co、Al和P元素均匀的分布在CdS棒的表面，进一步证明了复合材料的成功合成（图1h）。X射线光电子能谱（图2a-f）证实，在负载助催化剂之后Cd 3d与S 2p的峰较纯相均有明显的偏移，证明CdS与CoP@AAH之间存在明显的电子流动，验证了CoP@AAH对电荷分离的促进作用。
图3 材料的光催化析氢性能
图4 不同条件下的光催化性能及稳定性
对材料的光催化析氢性能进行评测，结果显示，在乳酸牺牲剂中，复合材料产氢性能最高达到54.9mmol/g/h，是纯相CdS大约15倍（图3a,b），且具有较高的量子效率（图3）。样品在太阳光下可以获得最高的性能（90.3mmol/g/h，图4c）,并且在纯水中仍具有一定的析氢能力（图3c,d）。对比不同的磷化剂的使用量及不同的磷化工艺可以看出，使用过量的磷化剂和原位磷化方法方可以获得最佳的性能（图4a,b）。对比不同组分的样品的光催化稳定性（图3e，图4d-f）可以看出，相比于纯相CdS或者CdS/CoP，CdS/CoP@AAH具有最好的循环稳定性，这证明了CoP与AAH之间的协同作用对材料的光催化性能及抗光腐蚀性能的提升作用。
图5 材料反应前后性质对比
为了探究材料的稳定性，对反应前后纯相及复合相的性质进行分析。XRD及XPS结果（图5a-c）显示，经过循环测试后，纯相CdS的XRD中有单质Cd的峰出现，且XPS中有单质S的峰显现，这都证明了光腐蚀的发生而导致的单质Cd及S的析出。而对CdS/CoP@AAH复合材料来说，反应前后均无其他杂峰。通过ICP对循环测试后的反应液中的Cd2+离子的浓度进行测试（图5d），可看出 CdS/CoP@AAH体系中的反应液中的Cd2+离子的浓度最低，证明CoP@AAH助催化剂对CdS的优异保护作用使其几乎没有发生分解。值得注意的是，单一的CoP也能一定程度上抑制光腐蚀，这是由于CoP颗粒虽然也可以提升电荷分离效率，但电荷仍然在CdS表面积聚。从反应后样品的SEM照片（图5e,f）可观察到，循环测试后CdS表面变得粗糙，而CdS/CoP@AAH由于核壳结构的保护，仍较好的维持原本的形貌。
本工作使用CoAl-LDH为前驱体，通过原位磷化的方式在CdS表面负载CoP@AAH助催化剂，并阐述了其对光生电荷的空间分离在提高CdS的产氢及抗光腐蚀性能中的作用。在CdS/CoP@AAH复合材料中，AAH薄膜均匀地包裹CdS棒，形成优良的核壳结构，而CoP颗粒镶嵌在AAH膜中，起到电荷传输的桥梁的作用，将本来积聚在CdS表面的光生载流子导出到AAH壳以外，让析氢反应在远离CdS的地方进行，从而达到抑制光生载流子复合，最终提高CdS光催化性能及稳定性的效果。与大多数目前报道的硫化镉负载过渡金属磷化物(CdS/TMPs)基的复合材料相比，CdS/CoP@AAH不仅具有优异的析氢速率，更具有良好的稳定性。实验及计算均表明，通过原位磷化工艺将CoP@AAH助催化剂负载在CdS表面可极大的提升CdS的电荷分离度。这项工作提出了一种构建空间分离光生载流子结构从而缓解光腐蚀的新思路，为提高CdS的稳定性提供了一种可以借鉴的新方向。
刘桂武：江苏大学材料学院教授、博士生导师，入选教育部新世纪优秀人才计划、江苏省六大人才高峰高层次人才和江苏省双创团队核心成员。先后主持国家自然科学基金、省自然科学基金和中国博士后基金等省部级科技和人才与项目11项。长期从事陶瓷金属化、润湿与钎焊，近年来开展气敏、热电、光吸收/催化等功能材料与器件方面的研究。以第一或通信作者发表SCI论文100余篇，授权发明专利40余项。兼任中国材料研究学会环境材料分会副秘书长、江苏省硅酸盐学会常务理事、中国机械工程学会工程陶瓷专委会理事、 J Adv Ceram 编委。
唐华：青岛大学环境科学与工程学院教授、泰山学者青年特聘专家、江苏省“双创博士”、江苏省“青蓝工程”优秀青年骨干教师、美国埃默里大学访问学者。2021年入选科睿唯安“高被引科学家”，发表SCI论文150余篇，25篇入选ESI高被引论文，引用达到10000余次，h因子为53。担任Rare Metals和Chinese Journal of Structural Chemistry青年编委。先后主持国家自然科学基金、江苏省自然科学基金和其他省市级科研项目共15项。目前的研究方向主要集中多功能纳米材料的设计、合成及性能调控及在能源、环境领域的应用。
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